Nat. Commun.纳米氧化铁用于甲烷部分氧化实现CO选择性近100%

Nat. Commun.纳米氧化铁用于甲烷部分氧化实现CO选择性近100%【研究背景】

    合成气,即CO和H2,是通过费-托法或其它合成技术从甲烷中生产燃料和增值化学品的重要中间体。数十年来,通过蒸汽重整、自热重整和甲烷部分氧化生产合成气已在商业上有了应用。然而,该传统过程会带来大量的能量消耗、环境影响以及相关生产成本的增加。这促使人们开始研究可以避免使用空气分离装置生产纯化氧气,并且在控制二氧化碳排放方面更为有效的替代途径。化学循环甲烷部分氧化(CLPO)作为一种新兴方法,为甲烷利用提供了一种能源和成本有效的途径,它克服了合成气生产的诸多缺点。但是,在当前的化学回路系统中存在着大量的CO2,并且在传统上需要900℃或更高的温度才能获得高反应物转化率,从而降低了增值燃料或化学品的生产率,导致成本大幅增加。

【工作介绍】

    有鉴于此,俄亥俄州立大学化学与生物分子工程学院范良石教授联合斯坦福大学电子工程学院Jonathan A. Fan教授课题组使用嵌入在介孔二氧化硅基质中的氧化铁纳米粒子作为催化剂,可在甲烷部分氧化反应中显着抑制CO2的产生。在750–935℃的循环氧化还原系统中,获得了接近100%的CO选择性。密度泛函理论计算表明纳米颗粒表面上低配位的晶格氧原子显著促进了Fe-O键的裂解和CO的形成。

【文章详情】

    CLPO工艺涉及在两个相互连接的反应器中发生的氧化还原反应:还原剂(或燃料反应器)和氧化剂(也称为空气反应器),如图1所示。本文实现了>99%的高CO选择性,为迄今为止CLPO系统中的最高水平。

Nat. Commun.纳米氧化铁用于甲烷部分氧化实现CO选择性近100%1 用甲烷进行化学循环部分氧化示意图,常规Fe2O3与Fe2O3@SBA-15氧气载体的结构和CO的选择性。

    图2显示了氧化还原循环前后Fe2O3@SBA-15的透射电子显微镜(TEM)图像,可以看出,两者没有明显的形貌区别。图中3-5nm的纳米颗粒为α-Fe2O3,在75个氧化还原循环后,纳米颗粒仍保留在SBA-15纳米通道中,表明Fe2O3@SBA-15在高温下的高稳定性

Nat. Commun.纳米氧化铁用于甲烷部分氧化实现CO选择性近100%2 Fe2O3@SBA-15材料在反应前后的TEM表征。

   如图3所示,在整个甲烷部分氧化过程中,Fe2O3@SBA-15中观察到稳定的CO2浓度<0.7 gO-1,表明合成气的选择性高于99.3。然而,在无载体的Fe2O3中,平均选择性小于87%。

Nat. Commun.纳米氧化铁用于甲烷部分氧化实现CO选择性近100%3 Fe2O3@SBA-15与块状Fe2O3的反应性和选择性比较,以及在800°C氧化还原过程中的转化率。

    为了深入了解纳米结构Fe2O3@SBA-15在CO选择性方面的增强作用,作者采用密度泛函理论(DFT)进行计算。可以看出,Fe2O3纳米粒子的尺寸较小时,CH4的吸附能随着数量n的增加急剧下降。但是,当尺寸较大时,它们随n的增加而缓慢减小。对与(Fe2O3)4上CH4在Fe位上的结合,其吸附能为66.2 kJ mol-1。第二稳定构型是CH4在(Fe2O3)4的O顶部处结合,吸附能为35.1 kJ mol-1。当n从4增加到60时,Fe的顶部吸附变弱,吸附能降低至43.9 kJ mol-1

Nat. Commun.纳米氧化铁用于甲烷部分氧化实现CO选择性近100%4 理论计算得出的CH4吸附能。

    然而,(Fe2O3)60纳米粒子在Fe位和O位的吸附能仍然强于在Fe2O3001)表面上的吸附,如图5所示。这是因为(Fe2O3)n纳米粒子中的表面Fe原子的平均配位数比Fe2O3(001)表面中的少,配位不足会导致Fe的d带向上移动,从而产生高结合能。

Nat. Commun.纳米氧化铁用于甲烷部分氧化实现CO选择性近100%5 Fe40O60纳米颗粒和Fe2O3(001)表面上CH4部分氧化的能量分布。

【总结】

    在本文中,作者证明了Fe2O3@SBA-15在化学循环甲烷部分氧化中可实现接近100%的CO选择性,这是迄今为止观察到的最高选择性。此外,生成合成气的有效温度降低到750–935℃,比当前的最新工艺低了100℃以上。同时,作者还提出了纳米级氧载体具有很弱的高温反应性劣化和对较宽温度范围的化学循环适应性,这有助于重大的节能反应系统设计。通过理论模型和计算表明, CH4的吸附能和CO的形成势垒不仅取决于纳米粒子的大小,还取决于纳米粒子的表面位点类型。在纳米粒子中,Fe原子的平均配位数较小,由于d带的向上移动而促进了CH4的吸附和活化,而低配位的O原子极大地促进Fe–O键的断裂和CO的形成,从而导致CO选择性显著提高。这些发现有助于纳米层面上的氧化还原化学理解,并为设计具有优异活性和选择性的氧载体纳米颗粒提供了系统的策略。

Yan Liu, Lang Qin, Zhuo Cheng, Josh W. Goetze, Fanhe Kong, Jonathan A. Fan & Liang-Shih Fan, Near 100% CO selectivity in nanoscaled iron-based oxygen carriers for chemical looping methane partial oxidation, Nat. Commun. 2019. DOI:10.1038/s41467-019-13560-0

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参考文献:Nat. Commun.