许康&邢丽丹：水系电池电解液的新突破

【研究背景】

    锂离子电池（LIBs）在我们的生活中应用越来越广泛，但高度易燃的非水电解液使得其安全性引起了公众的关注。尽管水的电化学稳定性窗口狭窄能量密度低，但水系LIBs（ALIBs）被重新视为安全的基本解决方案。最近，研究报道通过将21mol LiTFSI溶解在1 kg水中发现了新型的高电压水系电解液。这种“盐包水”电解液（WiSE）将电化学稳定性窗口从1.23 V扩展到3.0 V。但是，由于阴离子的固有排斥力和Li⁺-4(H₂O)在负极表面吸附，在1.9 V以下不可能形成这种阴离子衍生的SEI。另外，还报道了混合的“乙腈/盐包水”混合电解液（AN-WiSE）系统，可改善离子电导率，降低粘度，并扩大了在超级电容器中的应用温度范围，但该AN-WiSE混合系统中仅使用了5mol LiTFSI。

    近日，华南师范大学邢丽丹博士和美国陆军实验室许康博士将AN-WiSE中的LiTFSI盐浓度提高到超浓缩水平（15.3 mol）。通过形成新的界面化学以及阳极表面的TFSI^–阴离子和AN分子排除水分子，可实现4.5V的电化学稳定性窗口。超浓缩混合电解液还受益于AN的优势，包括高介电常数（35.9）、低凝固点（-48℃）、高氧化稳定性（>5V vs Li⁺/Li）和与水的高互溶性。这些综合优点使基于LMO/LTO化学的ALIB在室温和低温下均具有高容量。该研究以“Improving Electrochemical Stability and Low-Temperature Performance with Water/Acetonitrile Hybrid Electrolytes”为题发表在国际顶级期刊 Adv. Energy Mater. 上。

【内容表述】

表1. 电解液组分。

1. 结构和物化性能

    将WiSE和BSiS-D_0.28的拉曼光谱进行比较（图1）。在2252 cm^-1处的峰归因于AN分子中的C≡N拉伸振动（图1A），该峰在BSiS-A混合电解液中消失，并由2263和2282 cm^-1处的两个新峰替代。在2282 cm^-1处较高强度的峰归因于AN-Li⁺溶剂化结构的产生，而在2263 cm^-1处较低强度的峰归因于AN-2Li⁺中AN的C≡N拉伸振动。拉曼发现BSiS-A混合电解液中TFSI^–主要以Li⁺TFSI^–离子对（CIP，745 cm^-1）存在，并以两个或多个Li⁺的聚集体形式（AGG，750 cm^-1，图1C）配位。在所研究的BSiS-A混合电解液中，BSiS-A_0.5在阳极处的界面稳定性高于其他两种组合物。BSiS-A_0.5在25℃（2.99 mS cm^-1，图1D）时的离子电导率低于WiSE，但仍高于BSiS-D_0.28和其他比例的浓缩非水电解液。随着AN的添加，电导率逐渐降低，而当AN比例达到0.5后，电化学稳定性的提高变得恒定，因此，进一步增加AN含量超过BSiS-A_0.5混合电解液不会带来任何额外的好处。比较BSiS-A_0.5和BSiS-D_0.28离子电导率的温度依赖性，在-20至60℃的温度范围内，BSiS-A_0.5中的离子传导明显快于BSiS-D_0.28（图1E），特别是在环境温度范围内。特别是，WiSE和BSiS-D_0.28在≈0℃时都变为固态（图1F顶部），而BSiS-A_0.5仍为液态（图1F底部）。

图1. 不同电解液的拉曼光谱和电导率。

2. 电化学性能

    首先通过线性扫描伏安法（LSV）对BSiS-A_0.5、WiSE和BSiS-D_0.28电解液的电化学稳定性进行评估（图2A）。在BSiS-D_0.28和BSiS-A_0.5中可以观察到分别在1.0 V和0.7 V vs. Li⁺/Li Al上没有可见的氢析出，而在1.0V的电势下，WiSE中会发生严重的氢析出，表明BSiS-D_0.28和BSiS-A_0.5自身的阴极稳定性较好。根据对带负电（左图）和带正电（右图）界面的电解液成分进行MD模拟发现，在BSiS-A_0.5中，带负电的电极表面的H₂O含量明显低于BSiS-D_0.28中的H₂O含量（图2B，C），因此引入AN有助于从带负电的电极中排除水分子，从而降低了水分解的可能性。

图2. 不同电解液的电化学稳定性和MD模拟的带电界面的电解液成分。

    使用LMO/LTO电池（质量比2.5：1）进行在线电化学质谱（OLEMS）测试，以分析充电/放电过程中界面膜的形成（图3）。在含有WiSE的LMO/LTO电池的初始充电/放电过程中，会发生严重的氢气析出，并且库仑效率低至42％，这与观察到的WiSE在LTO上不可逆的还原非常吻合。引入AN和DMC助溶剂可有效抑制氢气的释放，前者比后者更有效，证实了AN助溶剂带来的更高的界面稳定性。同时，即使在初始充电/放电过程中，也无法从LMO/LTO电池中观察到可见的氧气逸出。因此，含有BSiS-A_0.5（图3A）的LMO/LTO电池的最高库仑效率应归因于阴极稳定性的提高。

图3. 含不同电解液的LMO/LTO电池OLEMS测试。

    由于WiSE无法稳定LTO，因此LMO/LTO电池的循环稳定性在1C下会严重的分解，这从初始和平均库仑效率分别为41％和70.1％以及电池的容量保持率可以得到证明。仅经过100个循环后达到容量保持率为6％（图4A）。引入DMC尤其是AN可以显着提高循环稳定性。在BSiS-D_0.28中，经过300次循环后，库仑效率为98.4％，容量保持率为15％，而BSiS-A_0.5经过300次循环后，库仑效率为98.7％和98%的容量保持率。但是，当LiTFSI盐浓度从15.3mol降低到10mol时，BSiS-A_0.5电解液的这种优异性能无法实现。在循环过程中对LMO/LTO电池的电化学阻抗谱（EIS）（图4B-D）表明BSiS-A_0.5电池阻抗远低于BSiS-D_0.28，因为前者具有较高的离子电导率，较低的界面电阻以及较好的润湿性。两种电解液之间的差异随着循环而加大，表明基于AN的混合电解液产生了更加可靠的界面。具有较低电阻的具有BSiS-A_0.5混合电解液的LMO/LTO电池相应地显示出更高的倍率能力（图4E，F）。甚至在10 C的速率下，含有BSiS-A_0.5的LMO/LTO电池仍有76 mAh g^-1的放电容量，而含有BSiS-D_0.28的LMO/LTO电池则仅有9 mAh g^-1的放电容量。

图4. 含有BSiS-D_0.28和BSiS-A_0.5混合电解液的LMO/LTO电池的电化学性能。

    通过X射线光电子能谱（XPS）研究在BSiS-A_0.5中1 C循环300次后的LTO电极上界面膜的化学成分（图5）。在C 1s（287.0 eV）和N 1s（400.7 eV）光谱中都可以观察到含C≡N的物质，这证实AN确实参与了界面膜的形成。同时，还可以从N 1s中的有机R-S-N-S（399.6 eV）和F 1s光谱中的LiF（686.5 eV）表面了TFSI^–的还原和成膜反应。Ar⁺溅射产生的C 1s、N 1s和F 1s深度剖面光谱表明，AN还原过程中C≡N的含量随深度而降低，而LiF显示相反的趋势，表明呈层状分布的SEI结构分别由无机内层和AN基外层组成。

图5. 在BSiS-A_0.5中1 C循环300次后的LTO电极上界面膜的XPS谱图。

    循环前后LTO的透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和元素分布图如图6所示。在WiSE中循环的LTO上没有观察到明显的沉积产物（图6B，F），而在BSiS-D_0.28（图6C，G）和BSiS-A_0.5（图6D，H）中循环的LTO电极可观察到SEI的覆盖。特别是，从BSiS-A_0.5回收的LTO上观察到的SEI似乎更薄且更均匀。在BSiS-A_0.5的LTO上C，N，O和F元素的分布（图6I–L）进一步证实了其SEI的化学均一性。

图6. 循环前后LTO的TEM、SEM和元素分布图。

3. 更宽温度范围和高能量密度的ALIB

    当在0℃下对LMO/LTO电池进行充电和放电时，使用BSiS-D_0.28的电池性能会急剧下降至接近0 mAh g^-1（图7A），这主要归因于电池R_E的突然增加（图7B）、离子电导率的下降（图1E）和电解液的凝固（图1F）引起。与之形成鲜明对比的是，使用BSiS-A_0.5的电池在0℃下经过120次循环后仍具有110 mAh g^-1的放电容量。0℃下循环期间BSiS-A_0.5中相应的R_E明显低于BSiS-D_0.28，这由两种电解液的R_SEI和R_CT的变化得到证实（图7C，D）。除了更宽的工作温度范围外，BSiS-A_0.5还使ALIB能够应用在能量密度更高的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）上。BSiS-A_0.5混合电解液的NCA/LTO电池的初始能量密度达到173 Wh kg^-1，在1 C循环100次后，其容量保持率仍有91％（图7F）。

图7. 更宽温度范围和高能量密度的含有BSiS-A_0.5混合电解液的ALIB的电化学性能。

【结论】

    在这项工作中设计了一种混合水/非水电解液，它利用了两种助溶剂的优点。AN的存在减少了带负电的电极表面的界面水，有助于在有机外层和富含LiF的无机内层中生成由C≡N和R-S-N-S组成的SEI。这种混合SEI显著抑制了水的还原，并将电化学稳定性扩展到了前所未有的4.5 V范围。此外， BSiS-A_0.5继承了水性电解液的不可燃性，并使LTO既可以与LMO也可以与更高的能量密度NCA搭配，具有出色的循环稳定性、倍率性能和低温性能。这类新型的水/非水混合电解液在需要高能量和安全性的情况下具有更广泛的应用。

Jiawei Chen, Jenel Vatamanu, Lidan Xing, Oleg Borodin, Huiyang Chen, Xiongcong Guan, Xiang Liu, Kang Xu, Weishan Li, Improving Electrochemical Stability and Low-Temperature Performance with Water/Acetonitrile Hybrid Electrolytes, Adv. Energy Mater. 2019, 1902654. DOI:10.1002/aenm.201902654