制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质【研究背景】

     固态电解质可以替代常见的有机液体电解质,制备全固态锂离子电池,提高锂电池的安全性。目前的众多固态电解质主要分为:LiClO4, LiBF4, LiN(CF3SO2)2基聚合物电解质和陶瓷电解质。其中立方石榴石型 Li7La3Zr2O12LLZO)由于其高化学稳定性和高离子电导率(25°C下,8.7×10 -4 S / cm )而备受关注。LLZO中存在立方结构和四方结构两种晶型,四方晶体比立方晶体导电性低两个数量级。掺杂元素对阳离子Li,La或Zr进行取代,可以稳定立方相和四方相。据报道,掺铝的LLZO的电导率为4×10 -4 S / cm,而掺Ta的LLZO的电导率可以达到8.7×10 -4 S / cm。因此,奥本大学的Jeffrey W. Fergus组选择了Ta作为掺杂元素,通过共沉淀法以1100°C的低烧结温度合成了Ta掺杂的LLZO(LLZTO),研究了通过在LLZTO覆盖粉末中添加LiOH产生富锂气氛,提升了电导率和致密度。

     使用在空气中冷压和烧结的简单方法时,通常需要使用添加剂以获得高密度,其详细信息可以在表I中找到。在掺Ta的LLZO中添加La2Zr2O7和Li2O以及在掺Al的LLZO中添加Li4SiO4可使密度提高6–17%,从而将电导率提高3-5倍。因此,本文工作中以LiOH为添加剂,增加固态电解质的致密程度和电导率。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质表I:LLZO中使用不同添加剂,对应的密度和室温(RT)下总Li +电导率表。

【材料表征】

一、共沉淀法制备LLZTO

    原料:LiOH(Alfa,无水,98%),La(OH)3(Alfa,99.95% REO),ZrOCl2·8H2O(Alfa,98%),Ta2O5(Alfa,99%,金属),硝酸(Alfa,67-70%)和NH4OH(Alfa,5.0N)。

    首先将LiOH和La(OH)3溶解于硝酸溶液,ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中。将Ta2O5溶于硝酸后,将硝酸溶液和水溶液两种混合,混合后加入NH4OH获得沉淀,80℃干燥48h,700℃空气下加热2h。将干燥粉末添加额外的LiOH粉末后在球磨机中以2-丙醇作为分散剂,球磨4h,80℃干燥24h。200MPa的压力下冷压成直径10mm,厚度1-3mm的小片。压片置于粉末样品中,在改进的氧化铝坩埚(图1b)中,加盖后在空气中以1°C / min至1100°C的加热速率烧结1–32h。制备LLZTO的详细过程如图1a所示。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质图1:(a)通过共沉淀法制备的流程图。(b)带有四个凹口(宽1mm×深3mm)的改性氧化铝坩埚(长54mm×宽38mm×高20mm)的图像。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质图2:不同LLZTO在1100°C烧结16小时的XRD图谱(a)用15Li粉末覆盖,(b)用15Li + LiOH粉末覆盖。

    图2a显示了在1100°C下烧结16小时的LLZTO样品的XRD图谱,该样品用(重量过量15%)15Li的表层粉末覆盖 。对于25Li样品,添加了25%过量的LiOH,除了立方石榴石相,还观察到了过量25 wt%的LiOH和La2Zr2O7(烧绿石相)这可能是由于烧结过程中锂的损失。当过量的LiOH增加到30wt%或更大时,获得纯的立方石榴石相。当过量的LiOH增加到65和75wt%时,任何样品中都没有观察到LiOH的峰,这表明没有剩余的LiOH或LiOH的量太小以至于不能通过XRD检测到。LLZTO样品在1100°C下烧结16小时并覆盖15Li + LiOH的XRD图谱如图2b所示,所有光谱仅包含立方石榴石相的峰。覆盖粉末中的LiOH也有助于相稳定,因为覆盖层为15Li + LiOH时,25Li显示出纯的立方石榴石相,但覆盖层为15Li时,含有烧绿石相。

二、LLZTO的致密化

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质表II:1000℃,16h处理的不同样品的收缩率,致密度,RT(20℃)总Li+电导率,活化能(Ea)的表格。

    表II总结了在1100℃下烧结16小时的不同样品的致密化结果。15Li的覆盖层未发生收缩,但75Li的收缩率不均匀。当覆盖物改变为15Li + LiOH时,除了25Li显示不均匀收缩,所有样品均观察到收缩。30Li和65Li样品的相对密度分别为58和55%(盖层为15Li)。这表明用高锂含量的母粉烧结的片状样品的可以致密化。如上所述,用15Li覆盖层烧结后75Li表现出不均匀的收缩,这表明足够的过量LiOH有助于致密化。但是,没有LiOH的情况下,75Li的收缩率不均匀。对于30或65 wt%LiOH的样品,这些样品在用15Li + LiOH覆盖层烧结后均均匀收缩。覆盖粉末(3 wt%LiOH)中的少量LiOH导致不均匀的收缩,而当100 wt%LiOH粉末覆盖时,所有粒料均熔化并粘在坩埚上。LiOH + 15Li混合物(重量比6:94)覆盖促进了颗粒的均匀烧结,并使LLZTO达到了理想的锂离子传导性。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质图3:用(a)-(d)15Li覆盖粉末,(e)-(h)15Li + LiOH覆盖粉末,(a)(b)()在1100°C烧结16小时的LLZTO断面的SEM图像e)(f)对于30Li的样品,(c)(d)(g)(h)对于65Li的样品。

    30Li和65Li断口的SEM 图如图3所示。如图3a – 3d中可观察到,用15Li覆盖粉末烧结后,存在大孔。如图3e – 3h所示,当覆盖粉末包含LiOH时,观察到的孔更少。用15Li覆盖粉烧结的片的断裂表面由光滑的圆形组成(图3b – 3d),但在使用15Li + LiOH覆盖粉的样品中,观察到脆性或晶间破裂表面的平坦表面(图3f – 3h)。这表明了覆盖粉末中添加LiOH时,晶粒之间的连接更加紧密。这些结果表明,覆盖粉末中的LiOH有助于LLZTO的烧结。在图3f – 3h中观察到晶粒之间的粒子间相,在图中圈出,并通过EDS分析发现其中含有铝(图4)。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质图4:(a)30Li,光谱1的EDS点,(b)65Li,光谱2的EDS点,样品在1100°C下用15Li + LiOH的覆盖粉烧结16小时。EDS表中浓度以原子百分比计。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质图5:在1100°C烧结16小时的LLZTO压片样品的阻抗谱。(a)用15Li覆盖粉末,(b)用15Li + LiOH覆盖粉末。等效电路根据L(Rt CPEt)(Re CPEe)拟合。

    图5中显示了15Li或15Li + LiOH覆盖粉末在1100°C下烧结16小时的30Li和65Li压片的室温阻抗谱。第一个半圆归因于总电阻(R t)。总电导率为σ总 = T /(A×Rt),其中t是样品的厚度,A是样品的截面积。表II中列出了用15Li或15Li + LiOH覆盖粉的30Li和65Li压片的室温总Li +电导率。15Li覆盖粉末的30Li的RT总电导率为2.0×10 -5 S / cm。它大大低于用15Li + LiOH烧结的6.9×10 -4 S / cm。覆盖了15Li的样品中,具有较高锂含量(65Li)的样品相较于30Li的样品,表现出了更低的阻抗值RTσ,但覆盖包含了LiOH的两种样品阻抗值相近。当覆盖物中含有LiOH时,样品LiOH过量30wt%,65 wt%和75Li样品也显示了类似的阻抗值RTσ,这表明当颗粒中的Li含量超过30 wt%时,不会影响阻抗值RTσ。这些高电导率结果与15Li + LiOH覆盖层烧结的样品中高相对密度的结果一致。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质图6:覆盖粉末为15Li或15Li + LiOH的30Li和65Li样品的总Li+电导率的Arrhenius图。

    图6为30Li和65Li 样品Li+电导率的Arrhenius图。所有样品对应的活化能(Ea)如表II中所示。所有样品的活化能为0.20至0.39 eV,用15Li + LiOH覆盖层烧结的样品的电导率明显高于15Li覆盖粉烧结的样品的电导率。用15Li + LiOH覆盖层烧结的30Li的活化能为0.2 eV,低于其他研究组所报道的0.3-0.4 eV范围的值。

三、LLZTO致密化的可能机制

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质图7:(a)-(f)在1100°C下烧结1、2、4、8、16和32小时的65Li断面的SEM图,(g)-(i)在1100°C下烧结1、8和32小时,65Li断面的BSE图。(样品所覆盖粉末均为15Li + LiOH。)

    样品烧结1小时后(图7a),有连接的孔和许多2–3μm的小颗粒相连接。烧结4小时后(图7c),晶粒长大并连接得更好。8小时后(图7d),晶粒继续生长,孔减少并且似乎没有连接。如图7g – 7h的 BSE图像所示,其中颗粒间相比晶粒暗,1-8h烧结后晶粒尺寸增加,颗粒间相的数量减少并且样品仍然是多孔的(图7a – 7d)。如图7d – 7f所示,在8、16和32小时烧结形貌的变化不大。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质表III:使用15Li + LiOH的覆盖粉,在1100°C烧结1、2、4、8、16、32小时的65Li晶粒间颗粒间相的EDS的元素信息。(浓度单位为原子百分比)。

    表III列出了在1100℃下烧结1、2、4、8、16、32小时的65Li的颗粒之间的颗粒间相的EDS的元素浓度。烧结1小时后,颗粒间相含有大量的Cl但不含Al。随着继续烧结,Cl的量减少,4小时后,Al与Cl一起存在。烧结8小时或更长时间后,没有Cl。这与图7g – 7i中的BSE图像一致,其中颗粒间相比晶粒暗,这意味着颗粒间相包含诸如Cl,Al和Li的轻元素。Cl大概来自原料ZrOCl2·8H2O,而Al可能来自氧化铝坩埚。由于样品未与氧化铝坩埚直接接触,因此铝很可能在富含锂的空气中通过15Li + LiOH覆盖粉末从气相或液相中转移。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质表IV:65Li不同覆盖粉末和烧结时间的样品ICP表。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质图8:(a)用15Li + LiOH覆盖粉,在1100°C烧结32小时的65Li压片断面的SEM图像,(b)Al,(c)La,(d)Zr(e)Ta元素的EDS图。

    图8a为用15Li + LiOH覆盖粉末在1100℃下烧结32小时的65Li断裂截面的SEM图像。Al,Zr,La和Ta的相应元素图如8b – 8e所示。铝仅存在于晶粒之间的相中,并且该含铝相中的Zr和La比晶粒少。Ta均匀分布于样品中。表IV列出了采用不同覆盖粉末和不同烧结时间烧结的65Li的ICP分析的成分,通过La含量对Li:Al:La:Zr的原子比进行标准化,分子式为Li6.75La1.75Ta0.25O12。ICP分析显示了整个样品的成分,表明在所有LLZTO样品中都存在Al,但是当用15Li + LiOH覆盖层烧结时,铝的含量更高,并且随着时间的增加而增加。另外,用15Li覆盖粉末烧结的样品中的Li含量比用15Li + LiOH覆盖物烧结的样品中的Li含量低。这些结果表明15Li + LiOH覆盖粉末可减少Li的损失,并促进铝从坩埚向样品的转移。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质表V:覆盖粉末为15Li + LiOH ,65Li在1100°C下烧结4、8、16和32小时的相对密度表。

制备高离子电导率和高致密度的LLZTO固态电解质图9:65Li在1100°C烧结4、8、16和32小时的不同烧结时间,覆盖粉末为15Li + LiOH的Li +电导率。

    烧结4至32小时的65Li压片的总Li +电导率如图9所示。烧结4小时后电导率显着增加,并且在8到32小时之间电导率没有明显变化。表V中所示的这些粒料的相对密度与总Li +电导率趋势一致。对于烧结4小时的粒料,相对密度仅为61%,对于8至32小时而言,其相对密度大于80%。烧结16和32小时的样品具有90%的相似相对密度。如表IV所示,当用15Li + LiOH覆盖层烧结时,铝的含量随烧结时间的增加而增加,并且铝仅存在于晶粒之间的相中(图8),可得出结论,随着烧结时间增加,致密颗粒中的含铝相的数量也增加了。含Al相的增加可能是相对密度从83%变化到90%但电导率没有如预期增加的原因之一。

【结论】

    本文显示通过简单的共沉淀方法,冷压和空气中烧结而获得LLZTO样品。在覆盖粉末中添加LiOH可最大程度地减少烧结过程中LLZTO颗粒的蒸发,从而提高致密性并提高Li +电导率,相对密度为92%,总Li +电导率为6.9×10−4 S/cm。15Li + LiOH覆盖粉末可导致形成含铝的颗粒间相,从而促进LLZTO致密化。铝浓度在烧结过程中增加并且位于晶界。铝含量的增加促进了相的稳定和致密化,但是含铝的相也限制了LLZTO相的连续性。烧结时间为8小时,Li+电导率值达3.5×10-4 S/cm。在8到32小时之间烧结后,电导率没有明显变化。进一步而言,如果使用不含氯的锆盐,在共沉淀过程中添加不同剂量Al盐,并使用无铝坩埚烧结,可以进行进一步的研究并确定铝和氯对LLZTO的致密化和电导率的作用。

【文献信息】

Zhang X, Oh T S, Fergus J W. Densification of Ta-Doped Garnet-Type Li6. 75La3Zr1. 75Ta0. 25O12 Solid Electrolyte Materials by Sintering in a Lithium-Rich Air Atmosphere[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(15): A3753-A3759.

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society