Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂

   电解液添加剂是当前锂离子电池设计的重要组成部分,它直接影响电池的性能、安全性和寿命。许多电解液添加剂可抑制电化学阻抗的增长,降低存储过程中的自放电率,延长循环和日历寿命并抑制气体的产生。开发新的电解液添加剂和添加剂组合可进一步改善电池的使用寿命。最常见的添加剂类别包括环状碳酸酯(例如:氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯),有机硫酸酯和磺酸酯(例如:硫酸亚乙酯、亚甲基二磺酸二甲酯和1,3-丙烯磺酸内酯)和锂盐(例如:二氟磷酸锂和双草酸硼酸锂)。然而,文献中已报道数百种具有不同化学结构的添加剂。考虑到潜在添加剂的数量,先前报道已使用的密度泛函理论(DFT)和可极化连续体模型(PCMs)的理论计算作为一种简单且廉价的方法来预测还原电位并提出添加剂化学作用的新见解是一种重要的研究方法。

    近日,加拿大达尔豪斯大学Jeff Dahn组结合DFT计算以及实验过程报道了一种新的电解液添加剂,1/3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。选择该化合物是基于其具有一个小的有机杂环的化学结构(图1a),与碳酸乙烯酯(EC,图1b),碳酸亚乙烯酯(VC,图1c)和氟代碳酸亚乙酯(FEC,图1d)具有结构相似性。然而,以MeN部分取代EC环内原子可能会使得DMI的化学性质和行为发生显著差异。

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂图1 DMI、EC、VC和FEC的化学结构。Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂

【结果与讨论】

    在含有1%DMI,2%DMI或2%VC的电池和对照电池初次充电时,评估了包覆的NMC532/石墨和NMC622/石墨电池的微分容量(dQ/dV)(图2)。含有对照电解液的电池在~2.9 V处出现了明显的峰,这归因于石墨电极上EC溶剂的电化学还原。对于NMC532/石墨和NMC622/石墨电池两种电池类型,对照电池和含DMI的电池之间均未观察到显著差异,这表明在初次充电过程中DMI在石墨表面不会还原。相反,具有VC的电池在较低的电压(~2.8 V)处显示出一个VC的还原峰,同时未观察到EC的还原峰,表明VC在负极表面上形成了有效的固体电解质中间相(SEI)。

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂图2. 包覆的NMC532/石墨和NMC622/石墨电池的微分容量曲线。

    通过DFT计算,结果表明DMI的标准还原电位为–0.35 V vs Li/Li+(表I),较EC的还原电位低。这与DMI不会影响图2中EC还原峰的实验观察结果一致。DFT计算还表明DMI具有比EC、EMC和VC更低的氧化电位。因此,DMI的引入将可能影响高电压下的电池性能,因为与其他电解液组分相比其会在更低的电池电压下氧化。但这并不能说明这种影响是有益还是有害的。总之,从这些DFT结果中,可以预测DMI可能会影响正极SEI,但不太可能会影响负极SEI。

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂表I 通过DFT计算得到的EC、EMC、DMI和VC的氧化和还原电位。

    在3.8 V电压下停止电池充电,以测量产生的气体量和电化学阻抗谱(图3)。该电压下负极未发生电解液还原和SEI形成,并且比在正极发生电解液氧化的电压更低。可以发现,使用对照电解液、含1%DMI或2%DMI的电解液的电池中产生的气体的体积百分比没有显著差异。由于VC对负极的钝化作用,2%VC显著抑制了电池中的气体产生。将DMI引入NMC532/石墨电池后,Rct明显增长(图3c),而将DMI添加到NMC622/石墨电池中不会显著影响Rct(图3d)。阻抗数据在不同正极的差异性可能表明DMI在NMC532/石墨电池中将氧化形成高阻抗产物。

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂图3. 充电到3.8V的气体体积和Rct

    通过气体的GC-MS分析进一步研究了DMI对NMC532/石墨电池中的影响(图4)。尽管观察到的总气体量是相当的,但其成分却存在一些细微的差异。与对照组相比,含DMI的电池中乙烯(负极SEI形成过程中EC还原的副产物)和甲烷的含量更少,一氧化碳的含量更高。基于在初次充电时对照组电池和含DMI的电池的电化学数据相似(图2),乙烯气体可能是通常会产生,而产生的一氧化碳可能与DMI相关。

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂图4. 不同电解液的NMC532/石墨电池在首次充电时气体的GC-MS谱图。

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂图5. 不同电解液的NMC532/石墨电池在首次充电时的气体体积。

    图6a和6b显示了在首次充放电后由于电池中气体产生而引起的体积变化。对于NMC532/石墨和NMC622/石墨电池,DMI的引入相对于对照组产生的气体量有所增加。含VC作为单一添加剂的电池产生的气体最少,而含有VC/DMI混合添加剂的电池中的气体量介于含VC和含DMI的电池中间。GC-MS分析表明,含DMI的电池充电至4.3 V后产生的气体中所含的乙烯、甲烷和一氧化碳比对照电池要少(图5b)。因此,使用阿基米德原理测得的含DMI的电池的体积增加很可能归因于氢气,而GC-MS无法检测到氢气。图6c和6d显示了在首次充放电后的Rct数据。对于使用NMC532和NMC622两种不同正极材料的电池,在结果中观察到了显著差异。

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂图6. 在首次充放电后电池的气体体积和Rct

    图7显示了DMI对满电的电池高温存储的影响。与使用VC甚至是对照电解液的电池相比,含DMI的电池性能非常差。初始电池电压迅速下降到大约3.5 V,含2%DMI的电池在200小时左右电压会发生严重衰减。约300小时后,含1%DMI的NMC532/石墨电池中观察到类似的现象。进一步比较了VC/DMI二元混合添加剂与2%VC和对照电池的存储性能。与图7相似,添加DMI加重了高温下电池的电压衰减,而添加VC则抑制了电压衰减。

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂图7. DMI对满电的电池高温存储的影响。

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂图8. 不同电解液对满电储存性能的影响。

    图9显示了含2%VC、0.5%DMI+2%VC或1%DMI+2%VC电解液的NMC532/石墨和NMC622/石墨电池的循环数据。可以看到NMC622/石墨电池中每种添加剂组合的性能都非常相似,但是就绝对容量而言,添加DMI的电池在NMC532/石墨电池中的性能稍差。但是,对于0.5%DMI+2%VC电池,NMC532/石墨电池的容量衰减比NMC622/石墨电池的容量衰减小。说明了存在DMI时两种正极类型的行为之间的差异。

Jeff Dahn组再报道新的电解液添加剂图9. 在电解液中添加了2%VC、0.5%DMI+2%VC或1%DMI+2%VC的NMC532/石墨和NMC622/石墨电池的循环数据。

Roby Gauthier, David S. Hall, T. Taskovic, J. R. Dahn,A Joint DFT and Experimental Study of an Imidazolidinone Additive in Lithium-Ion Cells, J. Electrochem. Society, 2019, 166 (15) A3707-A3715. DOI:10.1149/2.1091914jes

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参考文献:J. Electrochem. Society,