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高容量有机正极材料——杯六醌

高容量有机正极材料——杯六醌【研究背景】

    锂离子电池目前广泛应用于各类便携式电子设备,并适应未来电动汽车和智能电网等领域的大规模化应用。有机材料结构可设计性强、对环境友好和廉价易得等优点符合可持续发展的需求,因此成为当前研究的热点。然而,有机正极材料的特性使其易溶于有机电解液导致容量衰减。虽然以往基于单体聚合及电解质优化上已经分别作过一些报道,但很少有将有机正极材料与电解质体系结合起来的研究。要实现其实际应用,必须从电池体系的构筑出发,即高容量正极材料和安全稳定的电解质体系均需要被考虑。所以,在设计合成具有高容量的有机正极材料的同时解决其在电解液中的溶解问题具有非常重要的意义。

【工作介绍】

    近日,燕山大学的黄苇苇副教授和南开大学陈军院士合作课题的研究成果以“Synthesis and Application of Calix[6]quinone as a High-Capacity Organic Cathode for Plastic Crystal Electrolyte-Based Lithium-Ion Batteries”为题目发表在国际顶刊 Energy Storage Materials 。该团队成功合成了理论比容量高达446 mAh g-1的锂离子电池正极材料——杯六醌 (Calix[6]quinone, C6Q)通过原位红外研究了其充放电机理,结果表明充放电过程中发生了羰基与烯醇式的转化过程。在此基础上制备了C6Q与PCE塑晶态电解质相匹配的一体化电池体系,其表现出优异的电化学循环稳定性,在0.1 C的电流密度下循环500圈后容量仍保持在405 mAh g-1。本研究为有机正极材料与固态电解质结合体系在储能方面的应用提供可能性。该成果以燕山大学为第一单位,南开大学为合作单位,黄苇苇副教授为通讯作者并与其硕士生郑仕兵为共同第一作者。

【文章内容】

    探索讨论了ClO2氧化,PbO2氧化以及还原氧化3种C6Q的合成方法,最终选择还原氧化法,经过偶合、还原、氧化得到了目标产物C6Q,通过核磁、质谱、红外等方法对材料进行表征确定了目标分子的正确性。通过分子构型及充放电机理图可知 (图1a-c),C6Q是由亚甲基将6个对苯醌单元间位相连组成,能实现12个羰基活性位点的可逆脱嵌锂,理论比容量高达446 mAh g-1循环伏安曲线表明C6Q在充放电过程中存在两个氧化峰 (2.84, 3.35 V) 和一个还原峰 (2.83 V),其对应着烯醇式与羰基的转化过程。原位红外测试清晰地展现了电化学充放电过程中羰基 (1650 cm-1) 减弱与增强的演变过程。

高容量有机正极材料——杯六醌 Figure 1. (a) To explore the optimizing synthetic route for C6Q in this study. (b) The mechanism of C6Q discharge-charge. (c) CV curves of C6Q recorded in 1 M LiPF6-EC/DMC (1:1, v/v) at 0.2 mV s-1. (d) Discharge-charge profiles of C6Q recorded in the above electrolyte at 0.1 C. (e) IR spectra of the C6Q cathode.

    通过密度泛函理论计算了C6Q与其类似结构化合物杯四醌 (Calix[4]quinone, C4Q)、柱五醌 (Pillar[5]quinone, P5Q) 的HOMO、LOMO能级及能级差 (Eg)。在此基础上模拟计算了C6Q每一步嵌锂反应的结构。结果显示这种环状结构相对多数有机材料具有较小的Eg,表明此类材料良好的导电性。C6Q嵌锂个数与氧化还原电位关系图显示了C6Q-1Li对应的电压为3.39 V,C6Q-12Li对应的电压为1.78 V。电压下降趋势与实验中的放电过程是一致的。每一步嵌锂反应的吉布斯自由能为负值,说明每一步反应均可以自发进行,即C6Q的12个氧化还原活性位点均可用于嵌锂反应。图2c,嵌锂过程的分子静电势 (MESP) 显示,初始状态下氧原子处的正负静电势和分布在分子内部 (蓝色) 和分子的外缘 (红色)。随着锂嵌入个数的增加,氧原子周围电势逐渐变正,当12个锂离子完全嵌入后,分子外缘电极电势相对分子内部电势更正且负电中心集中在分子内部。

高容量有机正极材料——杯六醌Figure 2. (a) Chemical structures and energy diagrams of C4Q, P5Q and C6Q. (b) The C6Q lithiation pathway in LIBs obtained from simulations by DFT calculation (Inset: the two MESP diagrams are C6Q and C6Q-12Li, respectively). (c) MESP and structure diagrams of C6Q-xLi (x = 0~12) by DFT calculation.

    为了进一步提升C6Q的循环稳定性,将高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI) 溶于熔融的丁二腈中制备了不同摩尔浓度的两种塑晶固态电解质体系(PCE)。其中LiClO4/SN均呈现固态,而LiTFSI/SN呈现两种状态。XRD表明锂盐的加入会减弱SN的峰强度,即锂盐破坏SN的晶体成核。离子电导率测试表明,5 mol% LiTFSI/SN呈现较高的离子电导率 (σ = 4.58 × 10-3 S cm-1),同时该体系的电化学测试表明,在1.3-3.7 V的放电窗口下C6Q无明显的氧化还原峰。但类似于准固态的性质,LiTFSI/SN体系很难成膜,因此我们将定量滤纸浸泡在熔融的LiTFSI/SN体系中,趁热将其与锂片紧密结合到一起,缓慢冷却至室温以得到纸支撑的C6Q-PCE一体化电极。从扫描图中可以看出,熔融的LiTFSI/SN电解质能够很好地渗透到电极材料中,元素分布图进一步表明电解质与电极能够很好地结合在一起。

高容量有机正极材料——杯六醌Figure 3. (a) Optical photographs of PCE with different LiClO4 and LiTFSI contents. (b) Ambient-temperature XRD patterns of pure SN, (2.5-10 mol%) LiClO4/SN, and (2.5, 5 mol%) LiTFSI/SN. (c) Conductivities of LiClO4/SN and LiTFSI/SN systems obtained by EIS at room temperature. (d) Cross-sectional SEM and photographic (inset) images of the composite electrode. (e-j) Elemental mappings of the composite electrode.

    对C6Q-PCE体系进行的一系列电化学测试表明C6Q-PCE表现出优异的电化学循环性能,在0.1 C下经过500圈循环后比容量仍保持在405 mAh g-1, 平均库伦效率97%。同时5 mol% LiTFSI/SN具有较高的离子导电率,其表现出良好的倍率性能,在2 C下仍有100 mAh g-1的比容量。

高容量有机正极材料——杯六醌Figure 4. (a) Cycling performance of C6Q-PCE. (b) Discharge-charge curves of C6Q-PCE recorded at different rates. (c) Rate performances of C6Q-PCE in liquid and solid electrolyte batteries.

【总结】

    本研究中合成了一种高容量的有机材料 (C6Q)。通过原位红外光谱,研究了充放电过程中C=O峰的可逆变化。组装了纸支撑的C6Q-PCE一体化电池,电池比容量在经过500次循环后仍保持在405 mAh g-1。本研究为有机电极材料和全固态电解质组合的电池体系奠定了良好的应用基础。

【通讯作者简介】

    黄苇苇,博士,燕山大学环境与化学工程学院教师,副教授,博士生导师。主要从事有机锂/钠/钾离子二次电池正极材料和固态电池的研究。该课题组系统研究了基于多醌环状类有机材料在二次电池中的应用,在Angew. Chem. Int. Ed.Sci. Adv.Energy Storage Mater.Chem. Mater.Inorg. Chem. Front.Sci. China Mater.等期刊发表了一系列高水平成果。

Weiwei Huang, Shibing Zheng, Xueqian Zhang, Wenjun Zhou, Wenxu Xiong, Jun Chen, Synthesis and Application of Calix[6]quinone as a High-Capacity Organic Cathode for Plastic Crystal Electrolyte-Based Lithium-Ion Batteries, Energy Storage Materials, 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.11.020

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参考文献:Energy Storage Materials

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