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原位FT-IR探究高镍正极表面的电解液分解及机理解析

原位FT-IR探究高镍正极表面的电解液分解及机理解析

锂离子电池中电极-电解液界面(EEI)的稳定性对于高能量密度和长循环寿命至关重要。众所周知,碳酸酯基电解液在负极材料上被还原可以形成固态电解质相(SEI),该相是电子绝缘的,可以传导锂离子以实现可逆的锂嵌入,但电解液在正极材料上可能发生的(电)化学反应了解甚少。高镍LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)材料可提供更高的能量密度,但循环寿命会有降低。最近的计算研究表明,碳酸酯溶剂分子可以在NMC上化学氧化或脱氢,尤其是随着Ni含量的增加。

    近日,一项研究开发了一种原位FT-IR方法,揭示了电解液(EMC/EC和1 M LiPF6或LiClO4)中碳酸酯溶剂在复合材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2NMC811)电极上的脱氢反应的电压低至3.8 VLi可以通过包覆降低镍基氧化物的表面氧反应性,或者通过使用高浓度电解液(EMC/EC和3.1 M LiPF6)降低碳酸酯活性来抑制。这些发现突出了原位研究捕获反应中间体的重要性,并提出了设计更稳定的高能正极材料的策略。该研究以“Revealing Electrolyte Oxidation via Carbonate Dehydrogenation on Ni-based Oxides in Li-ion Batteries by in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy”为题发表在国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 上。

【内容表述】

    原位FT-IR测试EC在NMC811充电过程中的氧化。将NMC811从OCV充电至4.4 VLi(图1b)时,获得的光谱(图1c)中观察到了显著变化,表明存在氧化不稳定性。在~1830,~1820至1810 cm-1和~1763 cm-1的波数处出现了新的峰,并具有新的峰值特征,这直接证明了EC在带电NMC811上低至~3.8 VLi的电压下会通过EC的脱氢发生电解液氧化。其中EC可以在电极表面上分解以脱去一个氢并生成脱-H EC,进一步脱去另外的氢以形成VC,或与另一个EC结合形成低聚物。

原位FT-IR探究高镍正极表面的电解液分解及机理解析 图1. 1.5 M LiPF6的EC电解液在NMC811充电过程中进行原位FT-IR测试。

    尽管LP57(1 M LiPF6的EC/EMC)对Pt氧化稳定,但原位FT-IR光谱显示,在恒电流充电过程中EC被脱氢形成脱-H EC、碳酸亚乙烯酯(VC)和低聚物。NMC811作为正极在LP57电解液中收集的从OCV(3 VLi)到4.8 VLi的光谱可以发现,EC衍生的脱氢物质在3.8 VLi以上电压下出现的新峰,包括类似于图1的脱-H EC(~1813 cm-1,大于3.9 VLi)、VC(~1830 cm-1,大于4.1 VLi)和带有类EC环的低聚物(~1820和〜1763 cm-1,大于4.1 VLi)。NMC811恒流充电期间EMC脱氢所特有的光谱变化未观察到。

原位FT-IR探究高镍正极表面的电解液分解及机理解析图2. 在LP57中的不同NMC首次充电到4.8 VLi进行原位FT-IR测试。

     原位FT-IR测量EMC在NMC811充电过程中的氧化。尽管具有1 M LiPF6的EMC能够在Pt上稳定至4.8 VLi,但原位FT-IR光谱显示,在恒电流充电过程中EMC在NMC811上的脱氢(脱-H EMC)随着电压的升高而增加(图3a)。从恒压充电到4.8 VLi的恒电流充电过程中,在NMC811上收集的光谱(图3a)表明,随着电压的升高,EMC的峰值在~1750 cm-1处移向更高的波数(图3b),这可以归因于脱-Hb EMC,表示通过EMC脱氢进行的EMC氧化。由于EC和EMC(在EC中为1.5 M LiPF6,在EMC中为1 M LiPF6,在EC/EMC混合物中为1 M LiPF6-LP57)均在NMC811上通过脱氢氧化,因此作者通过用NMC111,NMC622和Al2O3包覆的NMC622代替NMC811充电至4.8 VLi进一步测试LP57的氧化。

原位FT-IR探究高镍正极表面的电解液分解及机理解析图3. 1 M LiPF6的EMC电解液在NMC811充电过程中进行原位FT-IR测试。

     原位FT-IR测量LP57在NMC111和NCM622充电过程中的氧化与NMC811不同,在第一个循环中EC在充电至低至3.8 VLi的电压时会被氧化,而NMC111第一个循环及随后的两个循环中充电至4.8 VLi时则未观察到变化。在从OCV到4.8 VLi的第一次恒流充电时,在NMC111的光谱中没有发现新的峰(图2c和2d),这表明NMC111在第一次循环充电时没有明显的溶剂氧化。在随后的第三个循环中,从OCV到4.8 VLi的恒流充电后,仍未发现光谱中有新峰。虽然NMC622在第一个循环中未发现任何碳酸酯脱氢的峰,但在第三次充电后获得的FT-IR光谱中检测到脱氢的EC产物包括脱-H EC(~1813 cm-1),VC(~1830 cm-1)和带有类EC环的低聚物(~1820和~1763 cm-1)(图4a和图4b)。相反,在第三次充电中,包覆Al2O3的NMC622的LP57未检测到脱氢(图4c和图4d)。包覆和未包覆的NMC622之间的LP57脱氢差异表明,表面“惰性”包覆层可抑制电解液氧化。

原位FT-IR探究高镍正极表面的电解液分解及机理解析图4. LP57电解液在包覆和未包覆的NCM622在第三次充电到4.8 VLi的FT-IR测试。

     原位FT-IR测试不同浓度的PF6在NCM811充电过程中氧化。NMC811在高浓度电解液中(3.1 M LiPF6的EC/EMC),其中含有较少的游离EC或游离EMC,充电至4.8 VLi时,FT-IR光谱(图5a)中未显示EC或EMC的脱氢或低聚产物。图5a中的过电势可能来自高浓度电解液的较低离子电导率和粘性。电解液中Li+盐浓度的增加会降低电解液中的碳酸酯活性,并增强了针对NMC811的抗氧化脱氢的溶剂稳定性,这可能会导致NMC811稳定的循环和更长的循环寿命。

原位FT-IR探究高镍正极表面的电解液分解及机理解析图5. 3.1 M和1 M浓度的电解液在NCM811充电到4.8 VLi的原位FT-IR测试。

    高镍NMC上电解液氧化的机理探讨。作者根据原位FT-IR实验检测到的物质及其对EEI阻抗增长和容量损失的相关贡献,提出了在层状高镍金属氧化物正极上电解液氧化分解的详细机理(图6)。EMC分子可以解离b-位氢(图3d)并通过C-O表面键吸附在氧化物表面。EC分子通过脱氢并形成与表面氧键合的脱-H EC,其特征为~1813 cm-1(图1)。EC还可以使另一个碳上的第二个氢进一步脱氢并形成VC,VC对应于~1830 cm-1处的峰(图1c和2b)。另一个途径是脱-H EC可以被进一步氧化以开环,或与类似EC的环形成低聚物,例如C6H8O6、C9H14O8和C7H10O6,这由~1820和~1763 cm-1处的特征峰得到了证明(图1c)。溶剂脱氢产物也可能最终被氧化成CO2或CO。碳酸酯分解产生的有机产物可以在氧化物表面形成钝化层,Li+需要迁移穿过该钝化层才能到达氧化物并进行电荷转移。

    EC和EMC的脱氢反应还会在表面上生成质子物质,从而进一步引发与广泛使用的LiPF6盐的反应,从而形成HF和氟含量较低的物质,但作者在LP57(EMC/EC和1 M LiPF6)和EMC/EC和1 M LiClO4之间的对比结果表明,溶剂分解起着更大的作用。在反应性较低的NMC111表面上,溶剂对脱氢更稳定,几乎不会发生形成钝化层的不良反应,从而导致较低的阻抗和更好的容量保持率。NMC622的反应性介于NMC811和NMC111之间,因此它在第一个循环中没有明显地产生脱氢EC,但在随后的循环中逐渐引起了脱氢。

原位FT-IR探究高镍正极表面的电解液分解及机理解析图6. 提出的NMC811中电解液分解的机理和途径。

Yirui Zhang, Yu Katayama, Ryoichi Tatara, Livia Giordano, Yang Yu, Dimitrios Fraggedakis, Jame Guangwen Sun, Filippo Maglia, Roland Jung, Martin Z. Bazant, Yang Shao-Horn, Revealing Electrolyte Oxidation via Carbonate Dehydrogenation on Ni-based Oxides in Li-ion Batteries by in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Energy & Environmental Science. DOI:10.1039/C9EE02543J.

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参考文献:Energy & Environmental Science

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