1. 首页
  2. 催化

ACS Nano非晶态Fe-Ni-P-B-O纳米笼高效催化OER

ACS Nano非晶态Fe-Ni-P-B-O纳米笼高效催化OER【研究背景】

    氢气由于环境友好且能量密度高的优点被认为是化石能源的理想替代燃料。水电解作为产氢最实用有效的方法之一,受到了越来越多的关注。然而,由于四电子-质子耦合反应,氧析出反应(OER)的动力学缓慢,阻碍了水的完全电解。尽管IrO2和RuO2已被证明是OER最有效的催化剂,然而,其高成本和稀缺性仍阻碍着其大规模的应用。最近,金属硼化物在碱性介质中可以作为高效的OER催化剂,但硼化物在环境条件下通常会遇到不稳定甚至起火的问题。与硼化物相比,硼酸盐在OER催化过程中稳定性更好。此外,磷作为含氧中间体的有效吸附中心,可以降低OER过程的能垒。因此将金属-硼-氧物种与磷掺混,有望成为增强OER催化活性的一种有前途的方法。

【工作介绍】

    有鉴于此,南洋理工大学能源研究所颜清宇教授和Srinivasan Madhavi教授课题组通过简单、低成本且可扩展的方法在室温下合成了无定形Fe-Ni-P-B-OFNPBO纳米笼,并将其作为有效的OER催化剂。该催化剂具有很好的化学稳定性,与不稳定的硼化物形成鲜明对比,并且可以通过连续调节FNPBO纳米笼的Fe/Ni比,来进一步优化OER催化性能。优化的FNPBO(Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2)催化剂对OER具有十分优异的电催化活性:在低过电位(236 mV)下即可提供10 mA cm-2的电流密度,具有小的Tafel斜率(39 mV dec-1),以及在给定300mV过电位下高的比电流密度(26.44 mA cm-2),与RuO2形成鲜明对比(分别为327 mV,136 mV dec-1和0.028 mA cm-2)。

【文章详情】

ACS Nano非晶态Fe-Ni-P-B-O纳米笼高效催化OER 图1. 非晶Ni-P-B-Fe和Fe-Ni-P-B-O纳米笼的合成示意图。

    如图1所示,NPBO纳米笼可以通过金属阳离子与硼氢化钠(NaBH4)、以及次磷酸钠(NaH2PO2)在氧气鼓泡下通过沉淀合成。

ACS Nano非晶态Fe-Ni-P-B-O纳米笼高效催化OER图2.(a)Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2纳米笼的XPS谱图。(b)Fe 2p(c)Ni 2p(d)P 2p和(e)B 1s的高分辨率XPS谱。(f)Ni K边缘XANES光谱。

    图2a中Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2的XPS显示了Fe,Ni,P,B,O和无定形C峰的存在。图2b中的Fe 2p3/2谱图在706.5 eV处的峰表明存在一些残留金属Fe没有被完全氧化,而712.4处的峰与卫星峰一起被归为高氧化态。Ni 2p光谱与Fe 2p类似 (图2c)。图2d中的P 2p谱图在133.1和128.7 eV处出现两个峰,其中133.1 eV处的峰归因于氧化磷,而128.7 eV处的峰是磷向较低能量偏移的结果。图2e中的B 1s谱图的两个峰均归因于硼与残余铁/镍的相互作用。图2f中X射线吸收光谱显示不同样品的近边吸收峰在Ni(OH)2和Ni单质之间,这表明Ni的氧化价态介于Ni(0)和Ni(II)之间。与Ni33.3B14.7O52.0相比,Ni33.7P3.2B10.2O52.9的峰位正移,而Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2的偏移更大,这表明分别引入P和Fe后Ni的氧化态升高

ACS Nano非晶态Fe-Ni-P-B-O纳米笼高效催化OER图3.(a)铁和镍比例不同时FNPBO的XRD图谱(b)SEM图谱(c)和(d)TEM图谱,以及(c)Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2纳米笼的SAED图,(e-j)Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2纳米笼的STEM元素分析(e)暗场STEM图像。

ACS Nano非晶态Fe-Ni-P-B-O纳米笼高效催化OER图4. 不同Fe / Ni比的FNPBO的TEM图。

    图3a中XRD图表明在引入Fe之后,样品仍然是非晶态的。图3b中SEM显示了Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2样品为球形。图3c,d中TEM发现纳米笼结构的直径约为80 nm,壳厚度约为12 nm。图3e-j中EDS证明了Fe,Ni,P,B和O在样品中均匀分布。图4中TEM显示了当Fe/Ni比值增加时,催化剂发生从纳米笼到纳米片的形态演变。当比率高于1.81时,空心结构消失(图4d-f)。

ACS Nano非晶态Fe-Ni-P-B-O纳米笼高效催化OER图5.(a)经iR校正后的LSV曲线和(b)具有不同P/B比(NBO和RuO2)NPBO的Tafel曲线。

    图5a中LSV显示了与NBO相比,NPBO纳米笼的过电位明显降低。在具有不同P/B比的NPBO催化剂中,Ni33.7P3.2B10.2O52.9的过电位仅为300 mV(j10),这比RuO2(327 mV)还要好。此外,与NBO和RuO2相比,Ni33.7P3.2B10.2O52.9的Tafel斜率减小为67.4 mV dec-1(图5b)。

ACS Nano非晶态Fe-Ni-P-B-O纳米笼高效催化OER图6.(a)各种质量负载时催化剂的过电位。(b)LSV曲线和(c)具有不同Fe/Ni比的FNPBO催化剂相应的Tafel斜率。(d)Tafel斜率-电位图。

    随后,作者研究了FNPBO的OER行为。如图6a所示,随着催化剂的质量负载增加,过电位会先大大降低,而后达到稳定的值。图6b显示出随着Fe含量的增加,催化剂的过电位开始减小,并且在Fe/Ni比为0.3984时达到最小。当Fe含量进一步增加时,过电位增加。Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2纳米笼型催化剂所需过电位仅为236 mV,在不同Fe/Ni比的FNPBO催化剂中最小。图6c中显示与Ni33.7P3.2B10.2O52.9相比,Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2催化剂的Tafel斜率最小,仅为39 mV dec-1,这表明将铁引入NPBO可大大提高OER动力学。为了直观比较,图6d中显示了塔菲尔斜率与电位的关系图。当将P引入NBO催化剂中时,OER性能得到改善,并且适当比例的Fe的引入也可以进一步提高OER性能。

ACS Nano非晶态Fe-Ni-P-B-O纳米笼高效催化OER图7. (a)不同扫描速度下催化剂的电流密度随扫描速度的变化图。(b) 在300 mV的过电势下jg,和jm和js的比较。Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2纳米笼的恒电位长期耐久性能。

    图7a中显示Ni33.7P3.2B10.2O52.9和Ni33.3B14.7O52.0催化剂的Cdl值在0.224和0.52 mF cm-2之间,其中Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2的Cdl和ECSA最小而OER催化性能最佳,说明其本征催化活性最好。图7b显示了在给定过电位下的比电流密度(js),Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2催化剂的js分别比Ni33.7P3.2B10.2O52和 Ni33.3B14.7O52.0高约27倍和53倍,也比RuO2高得多。图7c显示出Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2催化剂的电流密度在50 h内没有明显的下降。即便是在约100 mA cm-2的高电流密度下运行,仍旧可达40 h的出色稳定性。

ACS Nano非晶态Fe-Ni-P-B-O纳米笼高效催化OER图8.(a-d)在OER稳定性测量后,Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2纳米笼的高分辨率XPS光谱。(e)在测量OER稳定性前后Ni K边XANES光谱和(f)FT-EXAFS。

    图8a-c显示在OER稳定性测试之后,低价态Ni,P和B物种被氧化为更高的氧化态,而铁几乎没有变化(图8d)。这表明Fe的引入有利于稳定Fe6.4Ni16.1P12.9B4.3O60.2催化剂。与原始催化剂相比,图8e中Ni K边XANES轻微正移,表明Ni被氧化,这与XPS结果一致(图8a)。图8f显示所有的峰在OER稳定性测试后强度增加,表明Ni的配位数增加,这可归因于在OER过程中催化剂部分转化为金属氧化物或氢氧化物。

【总结】

    在这项工作中,作者通过简单低成本的方法合成了具有可调节P​​/B比的非晶Ni-P-B-O纳米笼,和具有可调节的Fe/Ni比的Fe-Ni-P-B-O纳米笼。其优异的OER催化活性可归因于以下几点:首先,引入的P和O可能会削弱金属-金属键,重新排列催化金属原子中心周围的电子密度,并减少中间体形成的能垒。其次,引入的磷可以充当含氧中间体的有效吸附中心,从而降低OER路径的能垒。第三,掺杂的Fe可以稳定电催化活性Ni中心。最后,具有大量缺陷的无定形空心结构提供了许多的活性位点。考虑到制备该催化剂方法简单且可扩展的优点,以及出色的OER性能,它可以作为一种有前景的OER催化剂候选者。

Hao Ren, Xiaoli Sun, Chengfeng Du, Jin Zhao, Daobin Liu, Wei Fang, Sonal Kumar, Rodney Chua, Shize Meng, Pinit Kidkhunthod, Li Song, Shuiqing Li, Srinivasan Madhavi, and Qingyu Yan, Amorphous Fe−Ni−P−B−O Nanocages as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction. ACS Nano, 2019. DOI:10.1021/acsnano.9b05571

本文由能源学人编辑Lyncccom发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/29170.html

参考文献:ACS Nano

联系我们

15521390112

邮件:nyxrtg@energist..vip

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code