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口袋状Rh1/MoS2单原子催化剂用于巴豆醛选择性加氢

口袋状Rh1/MoS2单原子催化剂用于巴豆醛选择性加氢【研究背景】

    不饱和醛(例如巴豆醛)选择性加氢成不饱和醇代表了一系列重要的工业反应,可以用于生产药物、农用化学品和香料化合物的反应中间体。一般C=C键的加氢反应比C=O键的加氢要更容易,其在热力学上更加有利,因此实现具有高度选择性的理想反应是一项艰巨的任务。均相催化剂通过产生离子化的氢物质进而活化极化的双键(如羰基),然而,这种方式并非环境友好,且存在难以与产品分离和/或再利用的缺点。因此,科研人员一直致力于开发非均相的催化剂,以克服热力学限制并实现高选择性。但是,对不饱和醛选择性加氢为不饱和醇的100%选择性仍是一项艰巨的任务。

    单原子催化剂(SACs)是在适当载体上部分稳定的分离金属原子,具有均匀且单一的活性中心,有利于选择性反应。在SACs中,活性单金属中心周围具有位阻的活性位点构建,可以进一步提高目标反应对所需产物的选择性。

工作亮点

    近日,美国亚利桑那州立大学物理学院Jingyue Liu教授联合德克萨斯大学达拉斯分校材料科学与工程学院Kyeongjae Cho教授,将单个Rh(Rh1)原子锚定到二维MoS2薄片的Mo边缘空位上,制备了Rh1/MoS2 SAC催化剂。通过DFT计算表明,该锚固构型非常稳定,在水系环境中,二维MoS2的最外边缘原子是与Mo原子键合的氧原子,而Rh1原子却暴露在外。氢分子在MoS2边缘固定的Rh1原子上容易解离,然后沿2D MoS2薄片的边缘溢出,形成OH部分,该部分与边缘Mo原子键合。形成口袋状构型HO-Mo-Rh1-Mo-OH,具有独特的几何和电子结构。使用具有挑战性的不饱和巴豆醛选择性加氢成巴豆醇作为探针反应,可以评估Rh1/MoS2 SAC的袋状活性位点性能。实验结果表明,在温和的反应条件下(80℃下5 bar H2),巴豆醛加氢成巴豆醇的选择性不仅达到100%,而且还具有出色的催化稳定性。

【文章详情】

口袋状Rh1/MoS2单原子催化剂用于巴豆醛选择性加氢 图一:a) Rh1/MoS2 SAC的HAADF-STEM图像,b) 经历三个周期选择性氢化反应后Rh1/MoS2 SAC的HAADF-STEM图像,c) Rh1/MoS2 SAC,nano-Rh/MoS2和Rh箔的Rh K-edge EXAFS光谱,d)DFT计算出Rh1活动位点的稳定Rh1-S4构型

    从上图可以看出,作者合成的Rh1/MoS2 SAC未出现任何的Rh簇或Rh颗粒,HAADF图像显示其均为孤立的单个Rh1原子修饰在2D MoS2纳米片上,在反应三个循环后仍未发现单原子Rh的聚集,表明其具有优异的结构稳定性,EXAFS光谱并未显示Rh-Rh键,仅存在Rh-S配位键。通过拟合表明,平均每个Rh原子与四个S原子配位(CN=4.4),得到Rh1-S4的结构模型。DFT计算清楚地表明,与HAADF-STEM观察结果和EXAFS结果一致,分离出的Rh单原子可以牢固地锚定在MoS2纳米片边缘的Mo空位上,形成独特的Rh1-S4构型(图1d)。

口袋状Rh1/MoS2单原子催化剂用于巴豆醛选择性加氢图二:MoS2,nano-Rh/MoS2和Rh1 / MoS2 SAC对选择性巴豆醛加氢制取巴豆醇的催化性能。

    如图2a-c所示,Rh1/MoS2 SAC催化巴豆醛向巴豆醇转化的选择性为100%。与之相比,在相同的反应条件下,纯2D MoS2纳米片未显示任何可检测的转化率。尽管纳米Rh/MoS2催化剂显示出合理的转化率(图2a,b),但是,其对巴豆醇的选择性却大大降低了(图2b)。 以1-丁醇为主要产物,纳米Rh/MoS2催化剂上对巴豆醇的选择性仅为47%。 这些催化测试结果表明,Rh1/MoS2 SAC具有独特的活性位点,可用于将巴豆醛选择性氢化为巴豆醇。此外,Rh1/MoS2 SAC至少在催化反应的前三个循环中表现出100%的选择性,并且活性没有明显降低(图2d)。

口袋状Rh1/MoS2单原子催化剂用于巴豆醛选择性加氢图三:a) MoS2,nano-Rh/MoS2和Rh1 / MoS2 SAC的原位CO-DRIFTS, b) DFT模拟MoS2边缘锚定的单个Rh1原子上的CO吸附模式

    对于nano-Rh/MoS2样品上的CO吸附,作者观察到多个振动频率。在2114和2064 cm-1处的吸收峰可归于来自分离Rh1(CO) 2物种的CO的对称和不对称伸缩; 集中在2088 cm-1处的峰可归于在Rh物种上的CO; 并且在1870 cm-1处的峰归于Rh颗粒上的桥接CO物种。这些结果证实了HADDF-STEM成像结果,即Rh物种主要以纳米级Rh颗粒(1.2±0.1 nm)的形式存在。在nano-Rh/MoS2催化剂中,单个Rh原子和Rh纳米粒子的比例分别估计约为11%和89%。与之对比,对于 Rh1/MoS2 SAC上的CO吸附,几乎观察不到吸附的CO分子的桥构型(图3a),这表明不存在Rh团簇或颗粒。但是,在Rh1/MoS2 SAC上未检测到通常与单个Rh原子上CO吸附的对称和不对称拉伸有关的IR吸收峰。相反,仅观察到一个以2090 cm-1为中心的主要吸收峰。图3b表明由于独特的(Rh1-S4)配位环境,MoS2边缘锚定的单个Rh1原子由于强烈作用而仅能吸附一个CO分子

口袋状Rh1/MoS2单原子催化剂用于巴豆醛选择性加氢图四:DFT计算锚定在MoS2的Mo边缘空位(VMo)位点上形成HO-Mo- Rh1-Mo-OH口袋状活性位点的单个Rh1原子上的选择性巴豆醛加氢反应循环。

    图4显示H2分子优先吸附在边缘锚定的Rh1原子上,其吸附能量(Ead)为-0.4 eV(步骤I和ii),并且H2离解需要克服0.54 eV的能垒,这是的决定整体氢化动力学速率的步骤(步骤iii)。解离的H原子优先将悬空的氧羟基化,以形成与Mo原子牢固键合的OH物种。在氢化反应中,Rh1金属中心很容易吸附氢和巴豆醛,而Mo原子全部被OH基团覆盖。通过Mo-OH单元,离解的氢原子沿MoS2薄板边缘的溢出很容易,而对附近的Mo原子只有0.28 eV的较小势垒。

    对于Rh1/MoS2 SAC,巴豆醛分子唯一可用的金属结合位点是位于HO-Mo-Rh1-Mo-OH口袋状活性位点内部的Rh1原子(图4(步骤iv))。这种袋状构型让人想起酶的口袋位点。考虑到OH基团对巴豆醛分子的吸附和Rh1原子Lewis碱性的影响,活性位点的袋状构型显著抑制了H在C=C键位吸附,有利于巴豆醛分子末端的C=O基团的H吸附。

【结论】

    在本文中,作者通过设计和制备具有袋状活性位点的Rh1/MoS2 SAC,使得巴豆醛加氢成巴豆醇的选择性为100%。通过实验结果和DFT计算均表明,该袋状构型由HO-Mo-Rh1-Mo-OH作为活性位点组成。口袋的几何尺寸和构型以及电子结构会显著影响反应选择性,让人联想到酶的口袋位点。此外,高选择性氢化活性可能源于MoS2纳米片边缘的容易获得的OH基团。尽管在优化袋状活性位点和反应条件方面的进一步改进可能会提高反应活性,但通过利用这项工作中报道的单个金属原子和二维纳米结构的独特性质来构建袋状活性位点的策略有望开辟新的途径,并开发用于多种液相和气相选择性加氢/氧化反应的高选择性催化剂。

Yang Lou, Yongping Zheng, Xu Li, Na Ta, Jia Xu, Yifan Nie, Kyeongjae Cho, and Jingyue Liu, Pocketlike Active Site of Rh1/MoS2 Single-Atom Catalyst for Selective Crotonaldehyde Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 2019. DOI:10.1021/jacs.9b06628

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参考文献:J. Am. Chem. Soc.

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