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特色植物组织制备超级电容用高性能层次多孔炭

【背景介绍】

    超级电容器是一种介于电池和传统电容器的新型储能装置,电极材料是决定其性能的关键部件。生物质因其广泛的分布、巨大的储量和低廉的价格受到了广泛的关注。通常的观点认为,作为多孔炭前驱体的生物质组分中应该有高的碳含量和低的灰分含量。一些其他元素如N、O、P也可以通过一定的制备过程形成特定的官能团提供赝电容。一些碱金属和碱土金属元素也能在炭化过程中促进造孔。除组分外,前驱体的结构也会对材料性能有所影响。一些研究已经证实了部分生物质前驱体的特殊结构在经过炭化/活化过程后仍然可以保留。目前的研究普遍认为,具有交联导电网络的层次孔结构的多孔炭比具有单一孔结构的多孔炭具有更好的储能能力。高等植物有着成熟的组织分化,且其自身具有天然微米级的层次输运结构以运输水、营养物质及一些离子等。通过适当的工艺,可以对这些结构加以调控,在此基础上造孔以及调节合适的孔径分布,从而可以构造出适用于超级电容器的电极材料。

【成果简介】

    近日,山东大学韩奎华教授课题组提出了一种优选植物前驱体制备超级电容器用多孔炭的方法,制备的多孔炭较好的保留了植物前驱体相互联通的的微米级疏导组织,并在此基础上构造出丰富的孔隙,极大的提升了材料的比电容及能量密度实验选取了百合科葱属的四种典型植物,这些植物原料在组分和结构上具有较大的相似性。制备出的多孔炭材料的孔隙结构和电化学性能表现出了极大的相似性。结果表明,薄壁组织和维管束富集的植物前驱体对制备孔道联通的层次多孔炭十分有益。薄壁组织具有初始孔隙结构,使活化剂在制备过程中能充分的与材料接触造孔。薄壁组织结构强度低,在制备过程中容易被破坏,从而使维管束暴露出来。在经过炭化活化过程后,维管束由于其自身较高的结构强度,输运结构仍然能得以保留,并且其表面出现了丰富的孔隙。所制备多孔炭的最高比表面积可达3154 m2 g-1, 微孔和小介孔丰富,孔容可高达1.81 cm3 g-1。在0.1 A g-1的电流密度下,其比电容可达568 F g-1。随着测试电流密度从1 A g-1提高到50 A g-1,其比电容降幅仅为20%,体现出了良好的倍率性能。经过5000次循环后,其电容保持率仍能保持在97%。通过两步酸洗的工艺,还有效降低了材料的电阻。相关成果以“High performance hierarchical porous carbon derived from distinctive plant tissue for supercapacitor”为题发表在国际顶级综合期刊 Scientific Reports

【图文要点】

    果壳类的生物质前驱体长时间被认为是制备多孔炭的优质材料。但近些年的一些其他研究表明,一些具有特殊结构的其他植物体或其器官具有更好的性能。尽管这些具有特殊结构的植物体和器官属于不同的分类,在组织结构层面仍然具有很大的相似性。而目前的研究中,深入特定植物组织层面进行的研究较少。

前驱体的选取和探讨

特色植物组织制备超级电容用高性能层次多孔炭 图1. 典型的两种植物组织示意图 (a)薄壁组织 (b)维管束。

    薄壁组织(图1a)是植物体中最常见的组织之一,其具有薄的细胞壁和疏松的细胞排布。与广泛分布在果壳类前驱体中的厚壁组织和厚角组织不同,薄壁组织机械强度低,容易被破坏。其疏松的排布造成了植物体的初始孔隙。维管束(图2a)是植物体天然的输运通道,且具有支撑植物体的功能,因此具有一定的机械强度,不容易被外力破坏。在经过炭化和活化处理后,其微观形貌和结构仍然能得以保留,并能形成输运电解质离子的发达孔道。

特色植物组织制备超级电容用高性能层次多孔炭图2. 四种植物前驱体(a)蒜秧(b)蒜薹(c)洋葱(d)葱白。

    四种选取的植物前驱体都属于百合科葱属,在组分和结构上都具有一定的相似性,都是富含薄壁组织和维管束。基于四种前驱体制备的多孔炭材料分别记为GSPC,GPC,OPC和SPC。因四种材料及其制备的产物在形貌、组分、孔结构及电化学性能方面具有高度相似性,因此以下分析均随机选取某一典型组织进行。

材料的孔结构表征

特色植物组织制备超级电容用高性能层次多孔炭图3. 各制备阶段的GPC微观形貌(a)蒜薹原料(b)炭化未酸洗的蒜薹(c)炭化酸洗的蒜薹(d)活化后酸洗的蒜薹(e)(d)图中所选区域的放大图(f)(e)图中所选区域的放大图(g)GPC的TEM图(h)GPC的高倍TEM图。

    如图3a所示,原材料具有相对光滑的表面及明显的初始孔隙。经过炭化后,一些小的裂隙孔和圆形孔开始形成(图3b),经过酸洗后,更多的孔隙暴露出来(图3c)。由图3d和图3e可以看出,经过炭化和活化后,维管束的结构仍然能够得保留。且由局部放大图可知,在管束结构的壁面上还存在着丰富的孔隙。通过图3g可以清楚地看到丰富的微孔和介孔。在图3h中还能清晰的看到整齐排列的晶格结构。

特色植物组织制备超级电容用高性能层次多孔炭图4. 四种材料的孔结构(a)炭化后酸洗前的蒜薹炭孔径分布(b)炭化酸洗后的蒜薹炭孔径分布(c)四种炭材料的N2吸附-脱吸附曲线(d)四种炭材料的孔径分布。

    经过炭化后,材料的比表面积仅为7.70 m2 g-1,酸洗后的材料比表面积可达56.26 m2 g-1。如图4a所示,酸洗前材料中没有微孔存在,而酸洗后的材料的微孔和小介孔明显增加(图4b),而这有利于后续活化过程中活化剂深入孔隙进行进一步造孔。图4c中四种材料均体现出明显的IV型吸附等温线特征,表明材料中具有丰富的微孔和一定的介孔。图4d中四种材料体现出了一致的孔径分布:微孔主要分布在0.5-0.7nm,介孔主要分布在2nm。

材料的电化学性能分析

特色植物组织制备超级电容用高性能层次多孔炭图5. 材料的电化学性能(a)四种材料在1 A g-1电流密度下的GCD曲线(b)四种材料在50 mV s-1的CV曲线(c)SPC的Nyquist曲线(d)四种材料在0.1 A g-1-50 A g-1电流密度下的倍率性能(e)四种材料充放电5000次的循环性能(f)使用制备的扣式电池点亮LED(g)OPC的能量密度和功率密度及与其他器件的比较。

    由图5a和图5b可知,材料的GCD曲线和CV曲线均成对称的等腰三角形和近似矩形的形状,体现了其较好的双电层特性。由图5c可知,SPC的等效串联电阻约为0.19Ω,这一结果优于绝大部分生物质基多孔炭材料。小的等效串联电阻一方面是源于发达的微孔,另一方面是两步酸洗洗掉了绝大部分杂质,提高了材料的导电性。由图5d可知,所有材料在0.1 A g-1的电流密度下都体现出了较好的电容特性。随着电流密度提高到5 A g-1,所有材料的比电容有一个突降,但是随着电流密度的提高,其比电容又保持稳定。这是因为在大的电流密度下,一些小微孔很难形成有效的双电层。如图5e所示,四种材料均具有较好的循环稳定性,其5000圈后的电容保持率均能保持在90%左右。OPC制备的扣式电容成功点亮了5mm的LED灯泡(图5f),证明了其较好的应用性。在不牺牲功率密度的前提下,材料的能量密度与目前的一些常用的储能器件已较为接近(图5g)。

材料的组分分析

特色植物组织制备超级电容用高性能层次多孔炭图6. GSPC的组分分析 (a)GSPC的XRD图谱(b)GSPC的Raman图谱(c)蒜秧原料的EDS图谱(d)GSPC的EDS图谱(e)GSPC的XPS图谱(f)GSPC的C1s图谱(g)GSPC的O1s图谱。

    GSPC主要是以无定形碳的形式存在。具有较高的石墨化程度及少量的片层石墨。这些片层石墨大都是由易于破碎的薄壁组织衍化而来。两步酸洗有效的洗去了原料及制备过程中绝大部分的杂质。

制备机理分析

特色植物组织制备超级电容用高性能层次多孔炭图7. 多孔炭制备流程机理图。

    初始的植物前驱体表面有一定的原始孔隙(大孔)。经过炭化后,一些水分和挥发分析出,一些孔隙开始生成,但原料中的K,Ca,Mg等仍然存在于碳化产物中,因此使用酸洗将其除去,使更多的孔隙暴露出来,为活化过程提供了更多接触位点。随着活化造孔过程的进行,一些新的杂质生成,经二次酸洗洗掉后,最终形成了孔道联通的层次多孔结构。

特色植物组织制备超级电容用高性能层次多孔炭图8. 植物组织在制备过程中的演化机理。

    优异的多孔炭的层次结构离不开合适的方法,也离不开优选植物组织的天然结构。在制备过程中,材料外部的薄壁组织最先被破坏,有利于活化剂进一步的与维管束反应造孔。而维管束天然的输运功能可以用于电解液的储存和输运,在此基础上构建的丰富孔隙进一步提升了材料的储能特性。

    该工作得到山东省自然科学基金(ZR2017MEE010),山东大学基础研究基金(2016JC005)提供的资助。

Jinxiao Li, Yang Gao, Kuihua Han*,Jianhui Qi, Ming Li, Zhaocai Teng. High performance hierarchical porous carbon derived from distinctive plant tissue for Supercapacitor, Scientific Reports, 2019, 9: 17270, DOI: 10.1038/s41598-019-53869-w

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参考文献:Scientific Reports

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