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Nat. Mater. 优于铂的氧还原催化剂-ZrN

Nat. Mater. 优于铂的氧还原催化剂-ZrN【研究背景】

    燃料电池和金属空气电池的功率传输在很大程度上受到氧还原(ORR)反应的限制。在ORR反应中,分子氧被电化学还原并伴随着电势的产生。当前,最广泛使用和最有效的ORR催化剂是Pt,然而Pt来源稀少且价格昂贵,因此人们尝试做出很多努力,以寻求更有效地使用Pt或寻找可替代的非Pt基ORR催化剂。

【工作介绍】

    近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所杨明辉教授及爱丁堡大学J. Paul Attfield教授课题组共同报道了一种氮化锆纳米颗粒(ZrN NPs),其在碱性介质中具有可替代甚至超过Pt的ORR的性能。测试结果显示,作者合成的ZrN NPs具有高氧还原性能,且具有与商业Pt/C催化剂相同的活性。同时,在锌-空气电池中,ZrN还具有比Pt/C更高的功率密度和可循环性。

【文章详情】

ZrN NPs的表征

Nat. Mater. 优于铂的氧还原催化剂-ZrN 图1. ZrN NPs的表征。

    作者在适当温度下使用urea–glass策略制备出精细的ZrN NPs(图1),得到具有立方岩盐结构的ZrN纯结晶相。该纳米颗粒显示出近球形形态,并具有大规模的化学均一性。Zr 3d  X射线光电子能谱(XPS)显示,该材料暴露在空气中会形成薄的(<1 nm)氮氧化物或表面氧化层(图1b),但在高分辨率透射电子显微镜(TEM)或能量色散x射线(EDX)光谱学成像(图1d-h)中没有发现明显的表面相。薄的氧化层可以保护ZrN颗粒免受进一步的氧化,并且不会对快速电子传输产生任何明显的阻碍。

ZrN NPs的催化性能

Nat. Mater. 优于铂的氧还原催化剂-ZrN图2. O2饱和的0.1 M KOH溶液中纳米ZrN和Pt/C的ORR催化性能测试。

    电化学实验表明,ZrN NPs具有与商业Pt/C相当的ORR性能。循环伏安法(CV)测试显示ZrN的氧还原阴极峰位于0.79 V。两种材料的LSV曲线非常相似,ZrN的起始电位为0.89 V,Pt/C的起始电位为0.93 V,但它们的半波电位相同(E1/2 = 0.80 V)。图2c表明,ZrN NPs在0.4–0.6 V电势下的电子转移系数n为3.9–4.0,接近四电子还原的理想值,并且略大于Pt/C的相应值(n≈3.8)。同时,与商用Pt/C的-39 mV位移相比,ZrN在1,000个周期后的半波电位E1/2表现出约-3 mV的小位移(图2d),这表明ZrN NP具有出色的耐久性,在碱性介质中超过了商用Pt/C。

纳米ZrN或Pt/C阴极锌空气电池的性能测试

Nat. Mater. 优于铂的氧还原催化剂-ZrN图3. 纳米ZrN或Pt/C阴极锌空气电池的性能测试。

    为了评估材料在实际电化学器件中的性能,作者将ZrN与Pt/C作为锌-空气电池的阴极进行了对比测试。这两个电池具有相似的电压-电流曲线(图3a),ZrN基电池的最高功率密度为132 mW cm-2,超过了Pt/C(122 mW cm-2。两种电池在10 mA cm-2的电流密度下运行100小时,发现ZrN电池的电压降幅为21 mV,比Pt/C电池(46 mV)小得多,如图3b所示。这些结果直接证明了ZrN NPs电极在锌空气电池中的适用性,并且在碱性燃料电池中有望超过Pt/C。

Nat. Mater. 优于铂的氧还原催化剂-ZrN图4. ZrN(111)表面结构和电子局部化函数ELFs计算。

     作者随后通过计算表明(图4),ZrN的(111)表面是最稳定的低折射率表面,与Pt(111)表面具有非常相似的氧吸附能,这是导致高ORR活性的关键因素。

【全文总结】

    这项工作中,作者证实了在碱性条件下的电化学器件中,纳米颗粒ZrN是一种可替代Pt的ORR高效催化剂。在电化学测试中,ZrN NPs表现出优异的活性及长期稳定性。这项工作将激发人们对廉价金属氮化物催化剂的进一步研究,这些催化剂的活性不仅能与Pt类金属相当,而且性能也优于Pt类金属。

Yao Yuan, Jiacheng Wang, Samira Adimi, Hangjia Shen, Tiju Thomas, Ruguang Ma, J. Paul Attfield & Minghui Yang, Zirconium nitride catalysts surpass platinum for oxygen reduction, Nat. Mater., 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0535-9

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参考文献:Nat. Mater.

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