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新型高性能热电材料:蜂窝状纳米结构的Sb2Si2Te6

    第一作者:罗裕波

    单位:新加坡南洋理工大学、美国西北大学、德国雷根斯堡大学和新加坡A*STAR

    本文通讯: Arno Pfitzner颜清宇Mercouri G. Kanatzidis徐建伟

【成果简介】

    基于热电材料的热电能源转换技术可通过收集废热并将其转化为电能来提高能源利用效率,在全球能源危机的大背景下越来越受到人们的重视。近年来,越来越多的新型热电材料相继被报道,其中,具有2D层状晶体结构的热电材料因其低的本征热导率和高的热电性能成为了极具影响力的一支。

    最近,新加坡南洋理工大学的颜清宇教授、美国西北大学的Mercouri G. Kanatzidis教授、德国雷根斯堡大学的Arno Pfitzner教授和新加坡A*STAR的首席科学家徐建伟研究员等在Cell Press旗下的能源旗舰期刊 Joule 上发表了题为“High Performance Thermoelectrics from Cellular Nanostructured Sb2Si2Te6”的研究论文。该研究阐述了具有2D层状晶体结构的Sb2Si2Te6作为一种极具前景的中温区热电能源技术的潜力。

新型高性能热电材料:蜂窝状纳米结构的Sb2Si2Te6 图1. A, B) Sb2Si2Te6的晶体结构,C) Sb2Si2Te6的热导率和晶格热导率,D) Sb2Si2Te6的ZT值(in-plane, perpendicular to SPS pressure; cross-plane, parallel to SPS pressure)。

    首先利用化学气相沉积方法制备了片状Sb2Si2Te6的单晶。单晶X射线衍射分析表明,Sb2Si2Te6具有和Fe2P2Se6结构类似的菱形对称结构(空间群R3(-)),其中Sb原子位于Te八面体(SbTe6)的中心,Si2哑铃位于类似的Si2Te6乙烷状基团的八面体中,形成Sb2Si2Te6二维原子层。这些Sb2Si2Te6原子层以范德华力键合并沿着c轴堆叠。为了满足热电能源转换技术的实际需要,他们进一步利用球磨-退火的技术手段合成了Sb2Si2Te6粉体,通过SPS烧结得到了多晶Sb2Si2Te6块体材料。多晶Sb2Si2Te6表现出重掺杂p型半导体属性,其室温载流子浓度约5×1019 cm-3。此外,多晶Sb2Si2Te6还具有较低的晶格热导率(在823K时约~0.5 Wm-1K-1(图1C))和较高的无量纲优值ZT(在823K时约1.1)。

新型高性能热电材料:蜂窝状纳米结构的Sb2Si2Te6图2. A) 在富Te和B) 富Sb的条件下,Sb2Si2Te6中可能存在的点缺陷的缺陷形成能, Sb2Si2Te6的声子谱(C)和格林森常数(D)。其中,横声学支TA和TA’)和纵声学支(LA)分别用紫色,绿色和浅蓝色着色。

    利用密度泛函理论计算分析了Sb2Si2Te6的高载流子浓度和低热导率的原因(图2)。缺陷形成能计算表明,Sb缺失形成的Sb空位缺陷无论在富Te(图2A)和富Sb(图2B)环境中均具有较低的形成能,是Sb2Si2Te6材料高载流子浓度的主因。此外,Sb2Si2Te6的声子谱(图2C)计算表明材料中存在着由Sb和Te原子低频振动所导致的低频光学声子(~35 cm-1处),该光学声子与声学声子之间的耦合将增强声子散射,减少声子弛豫时间并缩短声子平均自由程。此外,声子频率沿布里渊区的不同方向表现出明显的各向异性。例如,沿着Γ-Z方向的TA,TA’和LA支的频率比沿着Γ-L和Γ-X方向上的TA,TA’和LA支低,这与原子层间的弱范德华层间键合相吻合。因此,他们计算了沿不同方向的格林森常数(图2D),沿 Γ–L, Γ–X和 Γ–Z方向的平均格林森常数分别为0.91、1.85和4.81,大的格林森常数意味着Sb2Si2Te6中存在着强的声子非谐性,从而限制了晶体中热的传播。

新型高性能热电材料:蜂窝状纳米结构的Sb2Si2Te6图3. A) 细胞状纳米结构Sb2Si2Te6/Si2Te3的微区扫描透射电镜能谱分析,B) 细胞状纳米结构Sb2Si2Te6/Si2Te3的示意图,C) Sb2Si2Te6和Si2Te3之间的能级对准关系,D-F) 细胞状纳米结构Sb2Si2Te6/Si2Te3的热电性能。

    为了进一步提高Sb2Si2Te6材料的热电性能,他们提出了后合成反应策略,通过液态Te促进Sb2Si2Te6分解的途径在Sb2Si2Te6晶界处构建了纳米尺度的Si2Te3(约5-20 nm)薄层,形成了蜂窝状结构的Sb2Si2Te6/Si2Te3复合材料(图3A,B)。光发射率光谱和紫外可见光谱分析(图3C)表明Sb2Si2Te6和Si2Te3之间的价带能量差值仅0.13 eV,低的能量差值可实现空穴的无障碍跨界面输运,对材料的电性能影响较小(图3C)。但是,纳米尺度的Si2Te3壳层却显著阻碍了材料中的声子输运, Sb2Si2Te6/Si2Te3的晶格热导率在823K时约0.3 Wm-1K-1,相比于Sb2Si2Te6材料降低了约40%。热导率的降低是Sb2Si2Te6/Si2Te3材料热电性能提高的关键,最佳ZT值在823K为1.65,充分展现出热电能源转换应用的可能性。

Yubo Luo, Songting Cai, Shiqiang Hao, Florian Pielnhofer, Ido Hadar, Zhong-Zhen Luo, Jianwei Xu, Chris Wolverton, Vinayak P. Dravid, Arno Pfitzner, Qingyu Yan, Mercouri G. Kanatzidis, High-Performance Thermoelectrics from Cellular Nanostructured Sb2Si2Te6, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.10.010

【团队介绍】

新型高性能热电材料:蜂窝状纳米结构的Sb2Si2Te6罗裕波:2011年6月毕业于燕山大学,获工学学术学位;2016年6月毕业于华中科技大学,获博士学位。2016年8月赴新加坡南洋理工大学任研究学者(博士后),2017年9月赴美国西北大学任访问学者。主要研究领域为2D硫族化合物半导体热电材料的开发和性能优化。先后以第一作者在能源材料领域的刊物如Advanced Energy Materials和Nano Energy等期刊上发表多篇文章。

新型高性能热电材料:蜂窝状纳米结构的Sb2Si2Te6颜清宇:新加坡南洋理工大学教授。1999年7月毕业于南京大学,获理学学士学位。2004年12月毕业于美国纽约州立大学石溪分校,获得博士学位。随后,加入美国伦斯勒理工学院材料科学与工程系,担任博士后研究助理。2008年2月加入南洋理工大学,担任助理教授,2018年9月升任教授。研究工作主要集中在储能器件的先进电极材料和高效热电半导体材料。先后以第一作者和通讯作者在Nature Communications, Science advances, JACS, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Nano Energy等等级期刊发表论文300余篇,论文总引用2万余次,H指数79。

新型高性能热电材料:蜂窝状纳米结构的Sb2Si2Te6Mercouri G. Kanatzidis:美国西北大学化学系教授,西北大学-美国能源部阿贡国家实验室能源项目双聘教授、英国皇家学会会士(院士)、美国化学学会固体化学分会主席,SCI期刊Journal of Solid State Chemistry主编。1984年毕业于美国爱荷华大学,获化学博士学位,随后在密歇根州立大学和美国西北大学任博士后。1993年7月任密歇根州立大学化学教授,并于2006年出任美国西北大学化学系教授和伊利诺伊州阿贡市材料科学部阿贡国家实验室高级科学家。研究领域包含硫属化物的固态化学、γ射线探测材料、钙钛矿太阳能电池和热电材料。以第一作者和通讯作者在国际顶级刊物如Nature,Science,Nature Materials,Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule, JACS,Advanced Materials等期刊上发表1100余篇文章,论文总引用9万余次,H指数134。

新型高性能热电材料:蜂窝状纳米结构的Sb2Si2Te6Arno Pfitzner:德国雷根斯堡大学无机化学研究所教授。1988年毕业于德国锡根大学,获化学学士学位。1991年毕业于德国锡根大学,获博士学位。1991年至1995年,在斯图加特大学任博士后。1995年至2000年,任锡根大学博士后。2000年,出任雷根斯堡大学教授和无机化学系主任。研究领域集中在固体功能材料的合成及其X射线衍射分析和密度泛函理论计算。以第一作者和通讯作者在化学顶级期刊JACS, Angewandte Chemie International Edition,Chemical Communications,Crystal Growth & Design等期刊发表论文300余篇。

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参考文献:Joule

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