Adv. Mater. 具有工业前景的反尖晶石Fe3O4基催化剂

Adv. Mater. 具有工业前景的反尖晶石Fe3O4基催化剂【研究背景】

    碱性介质HER通过涵盖两个反应步骤,包括质子供应作为限速步骤和H2形成。如果电解质种的质子不足,则会限制中间产物的供给,导致内在活性下降几个数量级。因此,需要额外的水解离活性位点来打破水分子的稳定性,以改善H中间体的供给。一般的策略是通过引入金属-氧键为水解离位点,但是,大多数金属氧化物(氢氧化物)的固有电导率较弱,其界面接触可能会引起低电荷传输速率及结构稳定性变弱。开发具有对水解离具有高导电性和HER双重催化活性位点的单相结构,仍然是一个巨大的挑战。反尖晶石型Fe3O4由于八面体Fe位置易于裂解水分子并提供H中间体,常常被用作水煤气变换反应(WGSR)的催化剂,但由于其缺乏用于氢吸附的固有活性中心,反尖晶石Fe3O4很少被用作HER电催化剂。

【工作介绍】

    近日,中国石油大学董斌博士和柴永明教授课题组通过两步合成法,将磷原子作为氢结合位点掺杂到在泡沫铁支撑的Fe3O4中,所获得的Fe–O–P提供了八面体Fe和O原子,导致两个水分子在解离时的新机理,大大改善了H中间物的供应。此外,结合实验结果和理论计算,表明在八面体Fe位点上存在着双分子Volmer反应机理,降低了水解离的活化势垒。ΔGH证明了反尖晶石Fe–O–P中的P活性位为0.01 eV,有利于碱性介质中氢的释放。作者在反尖晶石晶体研究的基础上,成功地制造了一种新型的具有工业化潜力的电催化剂,它满足了大多数工业要求,如低成本,合成简便,活性高和稳定性好等。

【文章详情】

Adv. Mater. 具有工业前景的反尖晶石Fe3O4基催化剂 图1 P-Fe3O4/IF的制备过程示意图。

    如图1所示,作者采用两步合成方法制备出反尖晶石P-Fe3O4/IF材料。第一步,通过硝酸和二氧化氮在IF上原位生长γ-FeOOH纳米棒前驱体。随后,对γ-FeOOH/IF进行简便的低温磷化处理以制备P-Fe3O4/IF。

Adv. Mater. 具有工业前景的反尖晶石Fe3O4基催化剂图2 a) XRR图谱. b) SEM图像, c) HRTEM and FFT. d) SAED of P-Fe3O4/IF. (在放大的部分,黄色表示纯Fe3O4的环。) e) Fe 2p 和 f) P 2p的XPS谱图。

    在图2a中,位于27.1°,36.3°和46.9°处的衍射峰为标准γ-FeOOH,确认了γ‐FeOOH/IF的形成。在P-Fe3O4/IF中,30.0°,35.3°,43.0°,56.9°和62.4°处的衍射峰归于Fe3O4。此外,由于P原子的掺杂造成P-Fe3O4的衍射峰与标准Fe3O4的衍射峰相比发生负移。从图2b中的SEM图像可以看出,γ-FeOOH/IF表面上形成了长度为5µm的珠状纳米棒,该纳米棒由直径约200 nm的纳米球组成。通过HRTEM(图2c)结合FFT看出,P-Fe3O4与纯Fe3O4的原始晶面距离相比由于P掺杂而扩展。高分辨率Fe 2p谱(图2e)和P 2p谱图(图2F)所示,证实了P原子取代了Fe3O4结构中的O原子。在707.1 eV处的峰发生正移,伴随着P 2p3/2的负移,表明P-Fe3O4/IF催化剂中的Fe和P之间有很强的电子相互作用。

Adv. Mater. 具有工业前景的反尖晶石Fe3O4基催化剂图3 电化学相关性能测试。

    极化曲线(图3a)表明,P-Fe3O4/IF仅需要极低的138mV过电位就可以驱动100 mA cm-2的电流密度,仅比Pt/C大5mV。在大于120 mV的过电势下,P-Fe3O4/IF甚至超过Pt/C。如图3c所示,P-Fe3O4/IF的Tafel斜率41.9 mV dec-1,与Pt/C(32.5 mV dec-1)接近,表明P掺杂可以通过改变反应路径来显着提高HER动力学。双层电容(Cdl)计算出电化学活性表面积,P-Fe3O4/IF的Cdl为859.8 mF cm-2,表明高催化活性部分源自材料的大表面积。电化学阻抗谱如图3e所示,P-Fe3O4/IF的电荷转移电阻最低,证实了催化过程中的快速电子传输。此外,P-Fe3O4/IF在3000次循环后的极化曲线几乎保持不变(图3f),说明P-Fe3O4/IF催化剂具有出色的耐久性。

Adv. Mater. 具有工业前景的反尖晶石Fe3O4基催化剂图4 a) Fe3O4和原始P-Fe3O4的态密度计算。b) Fe3O4中Fe 3d的轨道。c) 不同催化剂和不同机理下水解离的相关能垒。d) 在平衡电位下,Fe3O4和Fe3O4表面的HER自由能图。

    为了深入了解电子结构与P-Fe3O4/IF出色的电催化HER性能之间的内在联系,作者进行了DFT计算。计算出的Fe3O4和P-Fe3O4的态密度(DOS)表明,铁(II)优先占据八面体位置,因此,在形成反尖晶石结构中(图4b),赋予了P-Fe3O4金属特性和高导电性,有利于电子转移,从而提高了HER性能。为了理解碱性介质中的HER机理,作者计算了所有催化剂的水解离能垒,如图4c所示,P‐Fe3O4和Fe3O4具有非常大的水解离能垒,但是水分子通常以二聚体形式吸附在催化剂表面,吸附在催化剂上的两个水分子会经历分子间相互作用的过程,这可能会促使水分子中的HO-H键迅速断裂。反尖晶石结构具有极高的水解离性能, P-Fe3O4中的P位的理想ΔGH为0.01 eV,非常接近零,甚至优于Pt(111)

Adv. Mater. 具有工业前景的反尖晶石Fe3O4基催化剂图5 碱性介质中P-Fe3O4/IF高HER活性的可能机理。

    结合以上实验和理论结果,P-Fe3O4/IF催化剂的优异HER活性可归因于以下多个结构优势(图5):

    1) 与泡沫铁集成的金属活性物质赋予了材料快速的电子转移。

    2) 3D大孔电极和高电化学表面积的P‐Fe3O4,可确保在电解时固液气三相反应中活性位点和质量传输的充分利用。

    3) P‐Fe3O4中的晶格氧因为氢受体而能够通过双分子Volmer反应路径分解水,并有效地提供更多的H*中间体。

    4) 在P‐Fe3O4中P位点具有超高的固有活性及非常低的ΔGH值,可以防止催化剂的失活。

    5) 得益于P-Fe3O4催化剂的亲水性,氢气在高电流密度下很容易从催化剂表面脱离。

图6 电催化OER性能和电解水性能。

    作者制备了高活性NiFe LDH/IF作为OER电极,与P-Fe3O4/IF作为HER电极耦合,在碱性介质中进行水电解。可以看到,只需1.43和1.58V的低起始电位,就达到50和500mA cm-2的电流密度,这比大多数报道的值更好(图6c),且与工业镍泡沫电极性能相当(图6d)。基于作者工作中的铁基催化剂的成本较低且易于制造,反尖晶石Fe3O4的发现可能揭开了一种新型的地球富含材料对工业化的水电解广阔的应用前景。

Jiaqi Zhang, Xiao Shang, Hao Ren, Jingqi Chi, Hui Fu, Bin Dong, Chenguang Liu, and Yongming Chai. Modulation of Inverse Spinel Fe3O4 by Phosphorus Doping as an Industrially Promising Electrocatalyst for Hydrogen Evolution. Adv. Mater. 2019, 1905107. DOI:10.1002/adma.201905107

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参考文献:Adv. Mater.