Adv. Mater. 无缝集成高灵敏度可穿戴温度传感器

    温度传感是各个领域中最基本的测量手段之一，因为人类温度监测的需要，制备具有高温度敏感性的柔性温度传感器一直是研究热点。激光直写(LDW)技术是一种可选择性地在各种基底上直接将各种金属和无机结构图形化的方法，其独特的低温加工特性带动了一步激光还原烧结(m-LRS)工艺的发展。然而，常见的过程不仅会导致氧化镍纳米粒子（NiO NPs）减少，而且还会导致相邻的NiO NPs发生退火和固结。有鉴于此，韩国嘉川大学Daeho Lee教授联合国立首尔大学Seung Hwan Ko教授课题组合作开发了一种简单、新颖的m-LRS工艺，该工艺集成了来自同一材料的两个不同组件(一个镍（Ni）电极和一个NiO传感器通道)。除了优越的性能外，由于该工艺的低温特性，具有高温度敏感性的电子皮肤可以在热敏聚合物基底上制作，有望在包括软体机器人和医疗保健系统等新兴研究领域的关键组件开发上做出巨大贡献。

【m-LRS工艺】

图1 工艺概念说明、温度敏感性及与以往研究的比较。

    在m-LRS过程中，作者首先使用刮刀技术在基底上涂覆NiO NP分散液，在溶剂蒸发后,有选择地使用激光辐照得到厚度约为30μm的NiO NP层。激光辐照产生的热能促进了光热化学还原过程，作为NiO NP分散液主要成分之一的聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)热分解生成有机还原剂，而还原后的Ni NP连续熔融聚结形成大块镍图形，多余的NiO层用去离子水清洗干净，随后得到平面Ni-NiO-Ni异质结构(图1a)。图1b显示了三种镍电极在25-70℃温度范围内的电阻。可以看到，在室温(25℃)附近，m-LRS NiO温度传感器的电阻温度系数（TCR）计算为9.2 % ℃^-1。图1c所示整体测量范围(25-70℃)内计算所得的b值为7350 K，在接近室温的情况下，b值高达8162 K，这是迄今为止所报道的基于温度测量传感器的最高灵敏度。图1d总结了热敏电阻（NTC）的灵敏度和最高工艺温度的研究成果对比，可以看到，m-LRS NiO温度传感器相对于之前基于NTC的温度传感器有明显的优势。

【温度传感器应用性能】

图2 热敏人造皮肤。

    为验证m-LRS NiO温度传感器在人工皮肤应用中的潜力，作者制作了一个热敏手模型（图2a）。置于指尖的传感器(图2c)可以流动检测简单的液体，例如35℃和20℃的水流。图2d显示了传感器1、2和3的瞬态电阻变化，流动速度为2mm s^-1，与实际注入速度相同。另外，作者在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）基底上制作了一个集成的温度传感器阵列系统，由25个功能齐全的子传感器和读出电极组成(图2e)。为了测试该温度传感器的空间分辨率，作者将字母(S、N和U)的选择性地照射到传感器阵列的背面。可以看到，传感器阵列获得的温度映射与对应的红外图像之间具有一致性，表明人工热感器阵列具有良好的空间分辨率(图2f,g)。

图3 共形附着表皮温度传感器及其在呼吸传感中的应用。

    NiO温度传感器的超薄和柔软性使其能够完全贴合在面部(图3a)，因而更易捕捉细微的温度变化。可以看到，鼻腔前的NiO温度传感器对呼吸的重复和停止表现出稳定的响应（图3b）。此外，该传感器还成功地捕捉到了呼吸特征随体育活动增加而发生的实时变化(图3d)，这些数据清楚地显示了由于代谢需求增加，从正常呼吸到换气过度的实时变化，即m-LRS NiO传感器显著的温度感知能力可以成功捕获由吸入和呼出引起的微小温度变化。

图4 拉曼光谱和X射线衍射结果。

    为了研究这种高灵敏度的物理成因，作者进行了拉曼光谱和X射线衍射测试。首先，从NiO感测通道区域观察到快速热退火(RTA)的痕迹，和由此产生的有机化合物热分解。如图4a所示，原始NiO层中观察到的PVP的特征拉曼峰位移被NiO传感通道中的强碳峰(碳D、G带)所取代。从XRD测量结果中也可以观察到碳峰( (101)，(004))的增加(图 4d)。拉曼光谱显示了快速还原热退火（R-RTA）后近500 cm ^-1处NiO源拉曼峰的位移(图4a)，通过高斯拟合技术进行反褶积，发现拉曼峰由三个子峰组成，并且观察到的峰位移是由480和550 cm⁻¹处峰的衰减和增强引起(图4b,c)。根据以往的研究， R-RTA使NiO峰的峰移程度提高，晶格常数降低(图4e,f)。

图5 R-RTA过程的顺序模型示意图。

    此外，低激光功率时的晶体缺陷会减少。针对这个结果，作者认为R-RTA产生的还原气氛会在NiO NPs表面附近产生氧空位，从而引起晶格膨胀。随后进一步的热能可以促进氧空位扩散到NiO NPs内部，其中含有许多镍空位，当氧气遇到镍空位时，会由于静电吸引而产生肖特基缺陷，导致晶格收缩 (图5)。

【总结】

    本研究采用m-LRS工艺成功地研制出了具有较高灵敏度的柔性NiO温度传感器，该方法的创新性和优点有：1、一步法制备柔性温度传感器，可提高接触质量；2、激光诱导R-RTA为NiO提供了一个高效的低热预算激活机制。另外，还展示了用于人造皮肤的柔性NiO温度传感器和表皮温度传感器，证明了其优异的应用性能。由于其高水平的完整性，该温度传感器系统有望可以直接适应软体机器人或假肢设备。

Jaeho Shin, Buseong Jeong, Jinmo Kim, Vu Binh Nam, Yeosang Yoon, Jinwook Jung, Sukjoon Hong, Habeom Lee, Hyeonjin Eom, Junyeob Yeo, Joonhwa Choi, Daeho Lee, and Seung Hwan Ko. Sensitive Wearable Temperature Sensor with Seamless Monolithic Integration. Adv. Mater. 2019. DOI:10.1002/adma.201905527