ACS Catal. Ni催化制备石墨烯的形成机理

ACS Catal. Ni催化制备石墨烯的形成机理【研究背景】

    过去十年中,石墨烯因其出色的载流子迁移率、机械​​强度和柔韧性而被广泛研究。Stoukides和Vayenas在1981年报道的电化学催化现象(EPOC)构成了提高气相催化反应速率的有效途径,这种现象取决于与固体电解质(例如,Na+,K+和O2-离子导体)相接触的催化剂膜的活化,该固体电解质充当离子源,可以修饰催化剂电极的表面状态。然而,EPOC现象从未专门用于材料合成。

【文章详情】

    近日,西班牙加泰罗尼亚化学研究所 Agustín R. Gonzalez-Elipe 教授课题组报道了一种在低温下合成多层石墨烯的方法,并阐明了该过程涉及的基本机理。作者制备出基于纳米柱状Ni膜电极的Ni/K-βAl2O3/Ni固态电化学电池,甚至可以促进催化甲醇分解反应。结果表明,在低温(280℃)下,用作阴极的Ni电极上能有效形成多层石墨烯。

【工作介绍】

   1. 常压下电化学电池反应器中石墨烯的形成

ACS Catal. Ni催化制备石墨烯的形成机理1.(a)Probostat反应器电化学电池;(b)电解质两侧电极的照片;(c)SEM图像及(d)相同碳层的拉曼光谱。

    作者首先在双室电化学电池反应器(probostat)中使用Ni/K-βAl2O3/Ni固体电解质电池研究石墨烯的EPOC形成。该电池中的两个镍电极是等效的,具有相似的厚度,组成和微观结构。图1a表明,在电极之间施加2 V的电势时,钾向阴极迁移,这些钾离子在镍阴极膜上被电化学还原,并通过甲醇的催化分解而参与碳的形成。实际上,在280°C且总压力为1 bar的甲醇存在下,可肉眼观察到阴极上有宏观的碳沉积(图1b)。随后,作者通过扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱分析对沉积在Ni阴极膜上的碳进行表征,证实了在镍阴极上多层石墨烯的形成(图1c,d)。值得注意的是,当改变反应温度时,沉积在Ni阴极上的碳形态和特性发生了变化,例如,在280°C以上可获得了无定形碳或碳纳米管。

  1. 通过NAP-XPS监测石墨烯的形成

ACS Catal. Ni催化制备石墨烯的形成机理2. NAP-XPS 光谱。

    作者在280°C的条件下通过NAP-XPS监测Ni/K-βAl2O3/Au电池中碳的形成过程。可以看到,在相同的+2 V电势下,图2a记录了t=0 min的NAP-XPS光谱,该谱图证明了水蒸气处理可得到一个纯净的Ni催化剂表面,该表面没有碳和钾。图2a还显示了在1mbar甲醇存在的情况下,对镍电极施加-1.5 V极化时的光谱。t =30分钟时,Ni特征急剧下降,表明在镍阴极上形成了一层厚的碳层。图2b中显示的Ni2p峰强度比随时间的变化规律证实,镍在20-30分钟的反应后就会被碳有效覆盖。图2c、d中的O1s和C1s+K2p谱图显示了清晰的K2p信号,该信号在t>30分钟时达到稳态强度。以上实验表明:将一定量的钾离子从K-βAl2O3电解质送到Ni表面还原成金属态后,它扩散并结合到逐渐生长的碳层中

ACS Catal. Ni催化制备石墨烯的形成机理3.(a)K/C比的变化;(b)循环伏安图;(c)石墨烯形成机理示意图。

    根据图3a,K/C比在负极化下长时间保持不变,但在偏置电压为正时迅速降低,这归因于电化学氧化以及钾离子向K-βAl2O3固体电解质的反向迁移。图3b证实了电池中诱导电化学过程的高度可逆性,进而导致钾的还原/氧化。上述实验揭示了EPOC工艺的基本机理,图3c阐明了石墨烯形成的路径。

    3. 中间物种与石墨烯的形成机理

ACS Catal. Ni催化制备石墨烯的形成机理4. 在EPOC活化沉积过程中记录的O1和C1拟合光谱。

    通过分析实验中记录的O1和C1峰,可以获得有关石墨烯形成机理的其它信息。图4显示了O1和C1(及K2p)光谱。-2 V(图4a)下,O1s光谱中监测到甲氧基物种,通常被认为是甲醇催化分解的中间产物。将极化从-2 V变为+2 V后记录的NAP-XPS光谱(图4b)清楚地证明了负极化诱导石墨烯的形成。在除去甲醇后,尽管形成的石墨烯中可能残留着一些氧气,但其浓度相对较低(图4)。最后,作者利用拉曼光谱对反应生成的碳进行原位表征(图1d),结果支持了该反应中钾的促进作用,同时表明其对于石墨烯的形成至关重要。

【总结】

    在这项工作中,作者证明使用由K-βAl2O3固体电解质和充当阴极的镍催化剂组成的EPOC系统,可以在相对较低的温度下形成多层石墨烯。通过NAP-XPS研究,作者进一步分析研究了石墨烯的形成机理,发现来自电解质的钾离子会发生迁移,并在Ni表面电化学还原。然后,原子钾扩散穿过逐渐形成的石墨烯层,充当280°C下甲醇催化分解的促进剂。本研究的EPOC工艺的展现出独特的特征,在电化学驱动系统(如电催化,离子电池)中具有广阔的应用前景。

Juan P. Espinos, Victor J. Rico, Jesus González-Cobos, Juan R. Sanchez-Valencia, Virginia Perez-Dieste, Carlos Escudero, Antonio de Lucas-Consuegra & Agustín R. González-Elipe, Graphene Formation Mechanism by the Electrochemical Promotion of a Ni Catalyst, ACS Catal. 2019, DOI:10.1021/acscatal.9b03820

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/29029.html

参考文献:ACS Catal.