超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器

超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器【背景介绍】

    超级电容器是一种新型的储能装置,在性能方面介于普通电容器和电池之间,根本区别在于电荷转移系统。电荷转移系统的控制分为两个层次:(1)设计多孔结构,在电极材料内构建快速离子迁移通道; (2)在电极材料周围建立强大的导电网络。目前,大多数研究都致力于第一部分。基于生物质前驱体的多孔炭(PCs)由于其环境友好、可再生、低成本的优势逐渐成为超级电容器电极材料研究的热点。由于其天然的多孔结构,生物质包括海藻、椰子壳、榆钱、稻壳、大豆等被广泛研究,但很少有关于它们的改性以提高比表面积利用率和能量密度的研究,大多数研究都集中在新材料的探索上。与木本植物不同,草本植物及其废弃物难以进行高质化利用,同时其含有的木质化细胞较少,茎很脆弱,很容易对其进行结构改性以获得理想的3D支架结构。此外,常规的PCs制备要经过炭化和活化两个过程,活化前要在活化剂溶液中进行充分的浸渍(2~24 h),该过程繁琐不利于工业流态化进行。因此,亟需一种新的改性方法:一方面提高PCs的制备效率,另一方面有效提高超级电容器的比电容及能量密度。

【成果简介】

    近日,山东大学韩奎华教授课题组提出了一种简单的超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭的方法,制备的多孔炭作为超级电容器的电极材料表现出优异的电化学性能和循环稳定性,同时制备效率显著提高。超声波辅助浸渍用于合成物理改性的基于大蒜皮的3D分层多孔炭(PCs),研究了不同超声波处理时间的影响规律。结果表明,超声波可以有效地剥离炭化产物的表面附着物,使活化剂具有更好的传质过程,并产生更多的活性位点,同时增强了3D孔隙网络的连通性,使大蒜皮基多孔碳(GBPC)的结构和电化学性能得到了改善。随着超声时间的增加,杂质在动态运动期间再次阻塞孔结构,导致电化学性能降低。超声处理6 min后得到的样品(GBPC-6)性能最优异,比表面积(SSA)从2548 m2 g-1增至3887 m2 g-1,电流密度为1A g-1时比电容从304 F g-1提高到426 F g-1。同时使能量密度和循环性能得到改善,且该策略的有效性已在另一种前驱体材料—大葱废弃物上得到证实,这意味着该工作提出了一种新的简单的改进方法,用于改善生物质基PC的性能,并为工业大规模生产提供了新的方法。相关成果以“Ultrasonic-assisted preparation and characterization of hierarchical porous carbon derived from garlic peel for high-performance supercapacitors”为题发表在声学领域国际顶级期刊 Ultrasonics. Sonochemistry  ( IF:7.279 )上。

【图文要点】

    目前研究中,KOH活化过程通常需要在一定条件下(时间,温度和比例等)混合碱和炭。炭化产物富含杂质,孔壁强度低,易塌陷。一些杂质在炭化过程中形成沉积物,覆盖炭表面,同时阻塞小孔通道,极大地影响了随后的浸渍过程。超声波被广泛用于增加液体中的化学反应速率,例如由于它们的空化效应而进行的清洁,乳化,雾化等。空化意味着液体介质中微泡的产生,振动,迁移和破坏。因此,在浸渍过程中引入超声波,预期缩短浸渍时间的同时改善PC的孔结构并探讨其机理。

材料的常规物理表征

超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器图1. a)GBPC-0,GBPC-3,GBPC-6和GBPC-9的氮气吸脱附等温线。(b)GBPC-0,GBPC-3,GBPC-6和GBPC-9的孔径分布。

    图1a中在低相对压力下吸附曲线的急剧上升(P/P0 <0.1)表明样品存在大量微孔。与GBPC-0相比,GBPC-3和GBPC-6具有更明显的磁滞回线,表明介孔比增加。图1b显示GBPC-3和GBPC-6的微孔在0.58nm和0.64nm之间增加,中孔生长在2.01nm处发生,整个孔径分布没有波动。这表明超声辅助浸渍过程仅是物理改性过程,并且大多数孔在声化学过程和随后的活化过程中不会塌陷。研究表明,在微孔内,离子被去溶剂化形成单行排列仍然可以有效地存储电荷,这被称为“超离子状态” 。因此,预计GBPC-3和GBPC-6可以表现出良好的电化学性能。

超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器图2. a)GBPC-0,GBPC-3,GBPC-6和GBPC-9的XRD图谱和b)拉曼光谱。

    XRD与拉曼测试用于进一步表征物相组成与内部结构。图2a 表明大部分样品仍为无定形炭,图2b中 先减小后增大,这是因为短时间引入超声波增强了GBPC的有序性,而当超声处理时间为9分钟时,原始剥离的杂质阻塞了管束结构,导致GBPC结构紊乱。这也表明超声波的引入不会导致石墨化程度的增加,而只会使结构更有序。

超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器图3. GBPC-0,GBPC-3,GBPC-6和GBPC-9的XPS图谱。a)XPS总谱,b-e)C1s光谱,f-i)O1s光谱。

    通过XPS光谱表征GBPC的表面特征(图3)。与对照样品相比,引入超声后C-OH,C-O-C和其他官能团的比例增加,增强了电极材料的亲水性。同时,化学吸附氧减少,C/O比增加,有利于提高PCs的电化学性能。

电化学性能测试

超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器图4. 使用6.0M KOH的双电极系统作为电解质的超级电容器的电化学性能测试。a)GBPC-0,GBPC-3,GBPC-6和GBPC-9在电流密度为1A g-1时的GCD曲线。b)扫描速率为50 mV s-1时GBPC-0,GBPC-3,GBPC-6, GBPC-9的CV曲线。c)GBPC-0,GBPC-3,GBPC-6,GBPC-9的倍率性能。d)Nyquist图。

    图4a 中GCD曲线表明比电容开始时随超声处理时间增加而明显增加。这是由于超声辅助浸渍合成的样品比原始的3D多层碳骨架结构具有更高的部分微孔(0.5~0.8 nm)和小中孔含量,同时结构更有序,为离子在充放电过程中创造了更理想的迁移通道。因此,电解质离子吸附更多电荷以形成双电层从而促进了比电容的提高。图4d 中高频区域的奈奎斯特图有明显的半圆弧,X轴截距小,说明基于大蒜皮的电极具有优异的导电性和循环性能。GBPC-6的等效串联电阻(ESR)最低,为0.22Ω。中频区域的四个样品具有明显的45°Warburg阻抗区域,证明存在扩散电阻,且GBPC-6阻抗区域的长度缩短最明显。这意味着离子迁移率的增加,以及孔隙连通性的增强和传输网络的发展导致的扩散阻力的降低,证实了引入超声波后产生的有益效果。

超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器图5. GBPC-6样品的进一步电化学性能测试。a)电流密度为0.5A g-1至10A g -1时GBPC-6样品的GCD曲线。b)扫描速率为5 mV s-1至200 mVs-1时GBPC-6样品的CV曲线。c)GBPC-0,GBPC-6样品的循环性能。d)GBPC-0,GBPC-6样品的Ragone图。

    从图4中可以看出,GBPC-6显示出最优异的电化学性能。为了评估其实际应用潜力,对其进一步测试。图 5c显示了GBPC-0和GBPC-6之间循环性能的比较。两个样品在5A g-1的电流密度下进行10,000次充放电循环后的比电容保持率分别为94.7%和97.1%。超声波辅助合成的孔结构具有很强的稳定性,保证了电荷传输系统的高速运行。图5d Ragone图表明当功率密度为190.06W Kg-1时,能量密度为59.57Wh Kg-1;当功率密度增加到16.24 KW Kg-1时,能量密度为49.18 Wh Kg-1。与普通电容器和电池相比,GBPC-6型超级电容器在一定程度上实现了比能量和倍率性能之间的平衡,是一种很有前景的储能装置。

超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器图6. 超声波辅助 GBPC合成的微观机理图。

    图6显示了超声辅助合成PC和常规炭化活化合成PC的微观过程演变图。该过程的反应机理可归结为两种不同过程产生的综合效应:一方面,空化效应引起的局部剪切力和机械效应共同导致局部裂纹破裂和表面杂质脱落,改善了孔隙连通性; 另一方面,超声波毛细管效应(UCE)促进了电解质离子在超声处理条件下渗透到孔隙中的深度和速度的增加,增强了离子的扩散及活化中钾蒸气的逸出。

     图7是在另一种具有不同结构的前体材料—大葱废弃物进一步验证超声波辅助合成PC策略有效性的结果。实验分为两组,一组为对照样品(Control),另一组为超声波辅助浸渍3分钟合成的PC(USPC)。实验表明,声化学法辅助浸渍在生物质基PCs的合成过程中起到的有益效果具有普遍性:一方面浸渍时间缩短至6 min;另一方面,超声波辅助浸渍法导致部分微孔(0.5-0.8nm)和小介孔的含量的增加可以在确保大量离子存储的同时增加迁移速率,且结构稳定性增强,从而导致SSA,比电容,倍率性能和循环性能的改善。

超声波辅助制备大蒜皮衍生层次多孔炭及用于高性能超级电容器图7. 对照组和USPC样品的表征。(a)放大20,000倍后对照组的SEM图像。(b)放大20,000倍后USPC的SEM图像。(c)对照组和USPC的孔径分布。(d)电流密度为1A g-1时对照组和USPC的GCD曲线。

     该工作得到山东省自然科学基金(ZR2017MEE010),山东大学基础研究基金(2016JC005)提供的资助。

Zhaocai Teng, Kuihua Han, Jinxiao Li, Yang Gao, Ming Li, Tongtong Ji, Ultrasonic-assisted preparation and characterization of hierarchical porous carbon derived from garlic peel for high-performance supercapacitors, Ultrasonics Sonochemistry, 2019, DOI:10.1016/j.ultsonch.2019.104756

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参考文献:Ultrasonics Sonochemistry