孙守恒Nano Lett.:Cu3N纳米立方高效催化CO2还原制乙烯

孙守恒Nano Lett.:Cu3N纳米立方高效催化CO2还原制乙烯【研究背景】

    CO2还原(CO2RR)可以将CO2回收利用为可重复使用的高附加值化学品,是建设能源可持续发展社会的重要环境。电化学CO2RR可以在环境条件下进行,因此进行了广泛的研究。Cu纳米结构是很独特的一种催化剂,可以使CO2转化为碳氢化合物。然而,目前研究用于CO2RR的Cu催化剂虽然具有高活性,但倾向于生成不同烃的混合物,这对使用这些催化剂的CO2RR选择性构成了严峻的挑战。

【工作介绍】

    近日,美国布朗大学化学学院孙守恒教授课题组报道了一种新型的钙钛矿型氮化铜(Cu3N)纳米立方催化剂,可用于选择性高效催化CO2RR。25 nm的Cu3N NC在-1.6 V下,表现出超高的CO2RR选择性和对乙烯(C2H4)的稳定性,法拉第效率(FE)为60%。通过电化学表征、X射线光子能谱和密度泛函理论计算表明,较高的CO2RR选择性很可能是(100)Cu(I)通过Cu3N结构稳定化的结果,这有利于在(100)Cu3N表面选择性形成C2H4

【文章详情】

Cu3N NC的表征

孙守恒Nano Lett.:Cu3N纳米立方高效催化CO2还原制乙烯 图1. Cu3N NC的表征。

    Cu3N NC的透射电子显微镜(TEM)图像如图1a-c所示, HRTEM显示出清晰的晶格条纹,其条纹距离为0.38 nm,表明立方Cu3N Pm3m 结构的(100)平面。高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)和STEM电子能量损失谱(STEM-EELS)(图1e)显示,Cu和N在整个立方结构中均匀分布。Cu3N NC粉末的X射线衍射(XRD)图谱进一步证实了NC具有立方Pm3m结构(图1f),这是一种反ReO3钙钛矿结构。

Cu3N NC的电催化CO2RR性能

孙守恒Nano Lett.:Cu3N纳米立方高效催化CO2还原制乙烯图2. 在0.1 M KHCO3溶液中Cu3N催化CO2RR。

    在Ar中,Cu3N NC的循环伏安(CV)曲线未显示Cu的氧化还原峰(图2a),这与通常在Cu NP催化剂中观察到的情况不同,表明在Cu3N NC表面没有金属Cu存在。在CO2中的CV,与Ar条件下的CV相似,但由于CO2RR与HER之间的竞争,在-0.5 V后电流开始减小(图2a)。图2b中列出了不同Cu3N催化剂存在下形成的C2H4的电势依赖性FE。总的趋势是,NCs粒径越大,CO2RR的选择性越好,且25 nm Cu3N NC催化CO2RR在-1.6 V时具有最高的选择性。与普通的铜金属催化剂相比,Cu3N NC催化剂显示出更高的CO2RR过电势,这可能是由于Cu3N结构的电子电导率降低导致的。Cu3N NC催化的另一个重要特征是该催化剂抑制了C2H6和CH4的形成。作者在-1.6 V下研究了Cu3N催化的CO2RR的稳定性(图2d),可以看出,Cu3N NCs表现出高稳定性,这表明N3−更有效地稳定了钙钛矿型Cu3N结构中的Cu+

孙守恒Nano Lett.:Cu3N纳米立方高效催化CO2还原制乙烯图3. Cu和Cu3N催化剂的催化性能和表面性能。

    为了确认C2H4的高CO2RR选择性是来自Cu3N(100)而不是来自Cu(100),作者制备了29 nm的Cu NC(图3a)。在Cu NC上-1.4 V时,C2H4约为15.4%。相比之下,Cu3N NC在从-0.8到-1.8 V的所有还原电位下,对C2H4的CO2RR选择性更高。Cu NCs和25 nm Cu3N NCs具有相似的尺寸和立方体形态,而Cu3N NCs的性能优于Cu NCs,这表明,Cu3N NC结构中的Cu-N单元对于C2H4的高CO2RR选择性至关重要。为了确定Cu3N表面上是哪一种Cu氧化态(Cu(0)或Cu(I))主导着CO2RR选择性,作者采用X射线光电子能谱(XPS)和X射线光电子能谱研究了Cu和Cu3N NCs的表面Cu氧化和还原性能。结果表明,与Cu NCs不同,Cu3N NCs表面富集了Cu(I)。在相同的CV扫描条件下,Cu3N NCs无明显的还原峰(图2a),说明在Cu3N表面,N3−对Cu+有更好的稳定作用,Cu−N对C2H4有选择性的协同作用。

理论计算对反应机理的揭示

孙守恒Nano Lett.:Cu3N纳米立方高效催化CO2还原制乙烯图4. 理论计算出的自由能图和电子态密度。

    作者随后进行了密度泛函理论(DFT)计算,以阐明为什么Cu3N NC催化CO2RR制C2H4具有如此高的选择性。计算表明,CO-CO不容易耦合在Cu3N(100)表面,而CO-CHO耦合具有能量优势,如图4a所示。从CHO-CO偶联反应的初始、过渡和最终状态的原子结构(图4a插图)得知,在Cu(100)表面上,CHOads,COads和OCCHOads占据了Cu桥位置,而在Cu3N(100)表面上,它们稳定在Cu(I)顶部位置上,这可能是由于Cu3N表面上的Cu d能带中心相对于Cu(100)表面的上移(图4b),以及N3-诱导的CO质子化为CHO。 Cu3N表面上CO-CO偶联的高能垒表明,导致C2产物形成的CO-CO途径受到抑制,使CO-CHO偶联成为C2H4的主导途径。

【总结】

    在这项工作中,作者开发了一种基于Cu3N NCs的新型电化学CO2RR催化剂。25 nm Cu3N NC显示出最高的活性和选择性,FE达到60%。更重要的是,在C2H4形成电势(-1.6 V)下,C2H4是占主导地位的气体产物。一系列的研究证实,Cu(I)被N稳定在Cu3N结构中,而稳定的Cu(I)是(100)Cu(I)对C2H4表现出增强的CO2RR选择性的关键。DFT计算表明,稳定化的(100)Cu(I)位点在能量上有利于CO-CHO偶联,这表明CO-CHOads的形成是Cu3N催化的CO2RR转化为C2H4的主要途径。这种Cu3N诱导的对选择性CO2RR的催化增强作用,为开发高效的纳米催化剂提供了思路,且对于可持续化学/能源应用至关重要。

Zhouyang Yin, Chao Yu, Zhonglong Zhao, Xuefeng Guo, Mengqi Shen, Na Li, Michelle Muzzio, Junrui Li, Hu Liu, Honghong Lin, Jie Yin, Gang Lu, Dong Su & Shouheng Sun, Cu3N Nanocubes for Selective Electrochemical Reduction of CO2 to Ethylene, Nano Lett., 2019. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b03324

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参考文献:Nano Lett.