商用18650锂离子电池微过充循环容量衰减机理及老化后的热稳定性

【引言】

    鉴于锂离子电池优越的性能,如能量密度高、循环寿命长、自放电效应小等,其在新能源汽车中被广泛使用。但是锂离子电池在使用过程中常通过串联、并联成组。电池的不一致性、充电器故障等有可能导致锂离子电池微过充的发生。微过充不会导致电池失效或者失控,只会导致电池容量衰减。目前对于过充的研究主要是过充导致的热失控,一次过充导致电池容量衰减。对电池微过充循环的老化机理以及电池老化后的热稳定性并没有过多研究。本次研究以商用18650锂离子电池为研究对象,研究了其微过充循环的老化机理及老化电池的热稳定性。

【研究内容】

    火灾科学国家重点实验室孙金华王青松课题组研究了商用18650锂离子电池微过充循环老化机理及老化电池的热稳定性。在容量衰减机理研究中使用容量增量分析(ICA)方法分析了随锂离子电池循环的进行,老化机理的变化。并使用电化学阻抗谱(EIS)研究了随锂离子电池循环的进行,电池阻抗的变化并使用EIS定量分析了电池的老化机理。在老化电池热稳定性研究中,使用加速量热仪(ARC)研究了锂离子电池热失控特性及机理,并分析了不同老化程度电池热特性参数的变化。最终根据电池热特性研究指出微过充循环后健康状态(SOH)低于70%不适合进行梯次利用。

【结果讨论】

(1)研究结果表明锂离子电池微过充容量衰减主要分为两个阶段,第一个阶段。第一个阶段电池容量缓慢波动下降;第二阶段电池容量迅速下降。实验结果如图1所示。

商用18650锂离子电池微过充循环容量衰减机理及老化后的热稳定性 图1 电池容量衰减曲线。

(2)容量衰减至68.66%SOH的电池被作为例子说明电池IC曲线变化如图2所示。根据ICA实验结果,过充循环初始阶段,电池容量衰减机理主要为锂离子损失(LLI)、活性材料的损失(LAM)。主要原因为副反应生成了SEI膜,消耗了锂离子的同时隔绝了一部分活性材料的活性。随着循环的进行,IC曲线出现了新的峰值,表明正极结构被破坏。欧姆阻抗增加(ORI)只有在容量衰减末期才会出现。

商用18650锂离子电池微过充循环容量衰减机理及老化后的热稳定性图2 68.66%SOH电池IC曲线变化。

(3)EIS是研究电池老化机理的另一种方法,并且使用等效电路模型进行模拟可进行定量分析。68.66%SOH电池的EIS以及建立的等效电路模型如图3所示。根据EIS图谱,随着循环的进行,欧姆阻抗逐渐增加,第一个半圆稍微扩展,说明SEI膜的生长。第二个半圆扩展较大,说明传质阻抗的增加。

商用18650锂离子电池微过充循环容量衰减机理及老化后的热稳定性图3 电池EIS及等效电路模型。

    使用等效电路模型模拟结果进行电池容量衰减机理定量分析,研究结果如图4所示。结果表明开始循环时,LLI、LAM、和导电损失(CL)在容量衰减中所起到的作用相似,随着循环的进行,LAM成为电池容量衰减的主要因素,LLI次之,CL影响最小。商用18650锂离子电池微过充循环容量衰减机理及老化后的热稳定性图4 不同容量衰减机理在电池容量衰减中所占的比例。商用18650锂离子电池微过充循环容量衰减机理及老化后的热稳定性

(4)新电池与不同老化程度电池的ARC实验结果如图5所示。根据ARC实验结果,老化电池的自产热起始温度相对于新电池会降低。老化电池热失控的活化能相对小于新电池的活化能,表明老化电池更容易发生热失控。其中68.66%SOH 电池活化能变化最大,小于70%SOH的电池不再适合进行梯次利用。

商用18650锂离子电池微过充循环容量衰减机理及老化后的热稳定性图5 电池温度与时间,自产热速率与温度图。

    新电池与不同老化程度电池特征温度参数与活化能如表1和表2所示:

商用18650锂离子电池微过充循环容量衰减机理及老化后的热稳定性表1 新电池与不同老化电池热失控特征参数。

商用18650锂离子电池微过充循环容量衰减机理及老化后的热稳定性表2 新电池与不同老化程度电池活化能。

【结论】

    综上所述,锂离子电池微过充循环容量衰减机理分为三个阶段。第一个阶段,负极主导电池容量衰减,副反应的发生导致SEI膜的生长,电解液分解,同时负极粒子破裂。在该阶段,CL、LLI、LAM对容量衰减具有相似程度的影响;第二阶段,正极和负极共同主导电池容量衰减,副反应的发生和正负极材料粒子的破裂导致LAM成为容量衰减的主导因素;第三阶段,由于过充循环的进一步进行,正极材料结构破坏严重,LAM对容量衰减影响程度最大,正极成为主导电池老化的主要因素。

    不同老化程度的电池热稳定性结果表明,随着老化程度的加深,电池自产热起始温度逐渐降低。此外,老化电池热失控的活化能相对于新电池会稍微降低。但是70%SOH老化程度的电池活化能降低最大,热失控发生更加容易,因此不建议进行梯次利用。

Jialong Liu, Qiangling Duan, Mina Ma, Chunpeng Zhao, Jinhua Sun, Qingsong Wang, Aging mechanisms and thermal stability of aged commercial 18650 lithium ion battery induced by slight overcharging cycling, Journal of Power Source, 2019, DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.227263

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参考文献:Journal of Power Source