中科大：18650商用锂电老化机理及热稳定性研究

    由于电池组的不一致性和充电装置的故障，锂离子电池会出现轻微的过充现象，甚至导致热失控。近日，中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室王青松研究员课题组基于对增加的容量分析和电化学交流阻抗谱，定性、定量分析了轻度过充循环下锂离子电池的老化行为及机理。结果表明，轻度地过充电会导致活性材料损失，加速电池老化。此外，还研究了老化的电池热稳定性。结果表明，经老化的电池稳定性变差。在过度充电条件下，由于锂的电镀，所以负极在热稳定性变化上起着关键作用。而由于正极的结构破坏，在70% SOH后，正极主导了稳定性。

【研究背景】

    锂离子电池（LIBs）因其优异的性能，被广泛应用于电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEVs）、电网系统等领域。在复杂的电池管理系统中，电池组的不一致性会导致过度充电。过度充电会加速电池老化，导致电池失效和热失控，严重时还会发生爆炸。然而，因为电池组的不一致性，轻微的过度充电可能发生在电池的整个循环寿命过程中。不同电极材料的电池老化机理可能不同。因此，由轻微过度充电导致的老化机理应该进一步得到研究。

    80%的健康状态（SOH）通常被视为LIBs的终止寿命（EOF）。电池的SOH由式（1）得到。其中，Q_current为当前测试容量，Q_initial为LIB的初始容量。

    EV和HEV已流行多年。已有大量退役的LIBs，其SOH达到80%。考虑到仍有许多容量可用于其他领域，提出了退役LIBs的第二-寿命利用。然而，老化的LIBs性能可能会变差，特别是由于电极结构破坏、锂电镀等原因导致的热稳定性能变差。老化电池的安全性与其使用情况紧密相关，这在一定程度上决定了退役电池是否可以被二次利用。

    然而，在轻度过充的循环过程中，一些科学问题尚未解决。首先，轻度过充循环的老化机理尚待深入研究。然后，在轻度过充循环下，LIBs的热稳定性如何变化。最后，对其热稳定性是否适合二次寿命利用提出了质疑。针对这些问题，本研究基于增量容量分析（ICA）和电化学交流阻抗谱（EIS）研究了轻度过充循环下LIBs的老化机理。在此基础上，采用扩展体积加速量热计（EV-ARC）对老化电池的热稳定性进行了研究。并利用轻度过充循环引起的老化机理来解释老化的电池热稳定性变化。

    基于这些研究，本文对相关文献的贡献主要体现在三个方面。首先，揭示了电池在轻度过充状态下的老化行为和机理，为电池设计和优化电池BMS功能提供了参考。其次，研究了轻度过充引起的老化的电池热稳定性，为电池在使用过程中防止热失控提供了思路。最后，本文的研究结果为退役电池的安全回收利用提供了基础数据。

【文章内容】

一. 轻微过度充电循环的老化机理

    正常电池和过充电池的充放电曲线如图1所示。过度充电电池的SOC大约为118%。轻微过度充电循环下的LIBs衰减如图2所示。一开始，电池的SOH变化较小。经过几次循环后，SOH突然快速下降，不同于正常循环时的LIBs。在正常循环下，数百圈循环后，容量会突然下降。当SOH达到80%时，往往出现拐点。过度充电循环加速了LIBs的老化。ICA和EIS是两种强有力无损检测老化机理的方法。此外，IC曲线是由充放电时的电压-容量曲线转换而来的。这意味着在线检测老化机理是可能的，这可能成为在线诊断和预测LIBs健康的一项强有力技术。由于阻抗参数的在线预测也是可能的，所以LIBs的阻抗也可以达到在线诊断和故障诊断的功能。接下来分析了LIBs的老化机理，并基于ICA和EIS，对BMS提出了一些建议。

图1. 正常电池和过充电池的充放电曲线。

图2. 过充循环下的LIBs容量衰减。

    三组电池的初始IC曲线如图3（a）所示。可以看出，三组电池的初始曲线基本相同。本文研究的LIBs IC曲线上有四个峰，描述了LIBs充放电过程中的氧化还原反应和相变。根据吉布斯相律，电极的化学势在相平衡时保持不变，导致半电池在充放电时会出现一个电压平台。IC曲线的峰也同时出现。全电池包括负极和正极。因此，全电池的IC曲线是两个电极之间卷积的结果。当一个电极经历了一个电压平台时，其充电或放电时全电池的电压由另一个电极来决定，这意味着IC曲线的峰可以用来描述正极或负极的状态。根据目前研究NCM与石墨在充放电过程中的氧化还原反应，峰（1）、峰（2）、峰（1’）和峰（2’）描述了石墨的老化状态。其余的峰则表示NCM。

     三组电池在轻度过充循环下的IC曲线表现相同。以SOH降至68.66%的3#电池为例。从图3（b）可以看出，3#电池充电得到的IC曲线在30圈以前没有变化，放电得到的曲线变化较小；峰（1’）在第15圈开始变弱，然后峰值（2’）也在第25圈衰减，这意味着负极活性材料损失（LAM），这可能来源于电解质在负极和电解质界面上的降解并产生沉积造成的，即SEI的原因。副反应也造成锂的损失（LLI）。在第30圈循环后，对应于容量急剧下降的时刻，3#电池的IC曲线变化较大。首先，在第35和第40圈分别出现新的峰，为峰（2*）和峰（3*），这表明出现了新的相或化学发生了。由此推断，正极的结构被破坏了。然而，放电得到的IC曲线并没有出现新的峰。除新峰外，峰（3）、峰（4）、峰（3’）和峰（4’）衰减较大，尤其是在峰（4）和峰（4’）消失的第45圈，这意味着正极损坏严重。此外，峰（1）在第40圈开始大量衰减。峰（2）和峰（1’）分别在第35和40圈消失，这也意味着负极发生了严重的LAM。最后，从图3（b）可以看出，IC曲线直到第45圈时才向左或向右移动。这表明，欧姆阻抗（ORI）的增大对容量衰减的影响较小。

    基于ICA，负极的老化首先主导电池的老化，副反应在老化过程中起着关键作用。首先，在高压下的循环加速了SEI膜的生长，而SEI膜可以分别保护负极和电解液在高压下发生腐蚀和降解。SEI具有“保护层”的作用，但同时也降低了负极的可获得活性表面积。一部分负极可能被隔离。此外，由于负极与电解液发生副反应产生了气体，导致石墨剥落和石墨颗粒开裂。电池经过30圈循环后，正极老化是电池老化的关键因素。正极结构的严重损坏可能是主要原因，新峰（或新化学物质）的出现则是关键指标。此外，在过度充电过程中也可能发生过渡金属的溶解。

图3. LIBs的IC曲线结果。（a）三组电池最初的IC曲线。（b）3#电池的IC曲线。（“c”代表充电，“dc”代表放电）。

    EIS由于其在充放电过程中对电化学动力学的表征，也可以是揭示LIBs老化机理的一种良好无损检测方法。通常用Nyquist图表示。典型的EIS如图4（a）所示。从高到低频率区，它可以分为三个区域。首先，高频区反映了LIB的导电行为，其与电解质、隔膜和导线有关。其次，中频区包括两个半圆。第一个半圆表示锂离子通过SEI膜的迁移。第二个半圆表示电荷传输和双电层电容。第三，低频区为直线，反映了锂离子在电极中的扩散，其特征为Warburg阻抗。除了这三个区域外，轴与曲线的交点是电解质、电极、集流体等的欧姆阻抗。为了定量研究基于EIS的LIBs老化机理，采用了等效电路模型（ECM）。本研究开发了一种ECM，如图4（a）所示。在ECM中，Rs表示LIB的欧姆阻抗，RSEI表示SEI膜的阻抗，Rct表示电荷转移阻抗，RW代表Warburg阻抗。

    3#电池（68.66% SOH）的EIS图如图4（a）所示。可以看出，欧姆阻抗随着循环次数的增加而增加。此外，第一个半圆略微扩大，第二个半圆扩大较大。这意味着LIB的SEI膜生长缓慢，电荷转移阻抗增长较快。电解质的降解、集流体的腐蚀等都可能导致欧姆阻抗增大；SEI膜的开裂和高压可能导致新的SEI的持续生长；颗粒开裂、孔隙堵塞和颗粒断开可能导致电荷转移增加。

    基于EIS也可以定量分析LIBs的老化机理。Pastor-Fernandez等人和Kong等人利用EIS分析了LIBs的传导损失（CL）、LAM和LLI。但在公式中忽略了归一化，该公式可用于计算各种机制对容量衰减的贡献。我们都知道，RSEI比其他电阻小一个数量级。RSEI在LLI中起着关键作用，因为大多数LLI是由SEI的增长引起的。所以每个电阻都应该归一化。基于此，采用公式（2）、（3）、（4）（5）计算了老化机制对各PRT的贡献。其中，SOC=100%意味着EIS是在SOC=100%下获得的，C=n意味着第n圈的主导的PRT。

图4. 锂离子电池的EIS结果。（a）3#电池和ECM的EIS实验及拟合结果。（b）每种老化机理对容量衰减的贡献。（c）各老化机理在总的老化份额中的比例。（d）Rs、RSEI、Rct、RW的拟合结果。

    为了分析各老化机制对容量衰减的重要性，分别由式（6）、（7）、（8）计算了各老化机制在总老化中的比例。

    从图4（b）可以看出，随着循环次数的增加，LAM、LLI和总的老化机制呈指数增长。对应的SOH随着循环次数的增加呈指数递减。然而，与其他老化机制相比，CL类似于一条平直的线，说明CL对容量衰减的贡献较小。ICA的结果也表明，ORI对容量衰减的影响较小。此外，从图4（c）可以看出，CL在总的老化机制中所占的比例在大多数情况下都小于10%。首先，各老化机制对容量衰减的贡献相似。由于高的电压和颗粒裂纹，SEI不断形成。它还会导致电解质的损失。RSEI和欧姆阻抗随循环不断增加。电池对高压的耐受性能稳定，并在循环后变弱，所以电极的LAM更小。在此之后，正极在高压下的结构损伤更加严重。过渡金属在高充电电压下会发生溶解。高SOC引起的机械应变也会引起负极结构发生变化，还会出现颗粒开裂、锂电镀、电极隔离等现象。所有这些都可能导致更多的LAM。15个周期后，LLI在所有老化机制中的比例在30%-40%之间，这意味着SEI膜的稳定持续生长。LAM和CL的比例也处于一个小的区间内，这意味着电池的老化机制随着循环的进行是相同的。可以认为，电池在轻度过充循环下的老化机理可分为两部分。在第一部分中，三种老化机制的比例是相同的，它是副反应和结构损伤的组合。在这种状态下，负极主导了电池的老化。在第二部分，LAM的比例最大，CL最小。在这个阶段，LAM不仅来自负极，也来自正极。随着正极对高压的耐受能力越来越弱，正极对电池老化的影响逐渐显现。由于正极的结构严重损伤和过渡金属的溶解，大部分的金LAM来自正极。这些老化机理与ICA的结果一致。在第10圈，LLI和CL的比例是负的。这是因为（由于LAM的比例大于100%）Rs和Rct小于它们的初始值。这表示LLI和CL已经得到恢复。从图2可以看出，电池的SOH在10圈后增加。电池的SOH在30圈后也增加。可以看到从图4（d）看出，电池的Rs在第15圈到30圈从0.0516 Ω减小到0.04357 Ω。预计CL的恢复将对容量的恢复产生主要影响，因此，认为低电流充放电可以改善电池的性质和性能。

二. 电池的热稳定性

    利用ARC研究了不同SOH的新旧电的热稳定性。通过ARC分别测试了SOHs接近90%、80%和70%的电池。从图5（a）可以看出，2#新鲜电池和具有82.93% SOH电池的T_Max较低。这是因为电池的部件是从电池罐里喷出来的。在罐的外面发生了放热反应。所以这里没有观察到进一步的温度升高。为了研究接近80% SOH的电池热稳定性，在相同的条件下对其他电池进行循环，直至其SOH接近80%。其SOH最终为77.29%。

图5. 老化的和非老化的电池ARC测试结果。（a）温度-时间曲线。（b）SHR-温度曲线。

    电池内部元件具有临界温度诱导的自热反应特性。热的释放不仅来自于一个组分的反应，还来自于相互结合的组分。因此，热积累持续增加。如果没有移除足够的热，将不可避免地发生热失控，这可能导致热爆炸或爆炸释放。基于对电池热稳定性的研究和本研究的ARC-HWS结果，将新鲜电池的热行为分为三个阶段。在第一阶段，大约温度范围是从T_OER=130℃到t_OTR=166℃，SEI膜发生降解和转化。这些反应触发开始放热。在此之后，锂离子在石墨表面脱出，电解液被还原，新的SEI膜将在同一时间再生。SEI的破坏和再形成将持续到负极锂的耗尽。隔膜在温度为135-145℃时熔化。图5（a）展现了明显的温度降。在第二阶段，大约温度范围是从T_OER=166℃到t_TR=213-221℃，预计电解液的分解是连续的。此外，正极还会发生轻微的降解。在此之后，电解质与脱锂的正极之间的氧发生热反应开始出现。这些反应也会引起电池表面温度的升高。

    除此之外，还可能发生微小的内部短路，从而导致热的积累。在第三阶段，温度高于T_TR=213-221℃时，正极的热分解更加严重，释放出更多的氧。从而使电解液与氧、正负极之间的反应更加严重。结果表明，这些反应是导致电池热失控的主要原因。此外，内部发生严重的短路，也会释放更多的热量。电解液分解会产生可燃气体，如CO、H₂、C₂H₄等。这可能会引起电池爆炸。

表1. 不同SOH电池在热失控过程中的关键参数。

    不同SOH下过度充电引起电池老化，其热行为如图5所示。在LIBs热失控过程中，关键参数起着重要的作用。它们可以描述电池在此过程中重要的固有放热反应，从而可以解释电池的热行为。由图5得到的这些参数结果列于表1。根据这些参数和老化机理，比较了老化电池和未老化电池的热行为及其机理。

图6. 电池的SHR-1000/T关系。（a）1#新鲜电池，（b）2#新鲜电池，（c）具有90.45%SOH的电池，（d）具有82.93%SOH的电池，（e）具有77.29%SOH的电池，（d）具有68.66%SOH的电池。

    从图5和表1可以看出，除了放热反应的开始和最高温度外，老化的电池和新鲜电池之间差异很小。从表1可以看出，老化的电池T_OER比新鲜电池的要小，并且其随着电池SOH的减小而减小。据报道，放热反应的起始是与SEI的热稳定性和金属锂的沉积有关的。在过度充电过程中会发生锂的电镀，其依附在负极的表面，会使得放热反应在更低的温度下发生。除了SOH为68.66%的电池外，老化电池的第二、第三阶段热失控过程与新鲜电池相似。与其他电池相比，SOH为68.66%的电池T_OTR减小了。由此推断，过多的金属锂沉积引起了严重的放热反应，从而导致了更多的热积累。正极结构严重损坏，导致正极稳定性降低。正极的降解在很早就发生了，增加了热量的积累。此外，负极结构也可能被破坏，从而引发更多的放热反应。据报道，严重的LAM发生在电极上。然而，在其他情况下，虽然电极上发生LAM，但电池的稳定性变化较小。此外，老化电池的隔膜熔融温度为131-139℃，说明电池在过充循环下的老化对隔膜热稳定性影响不大。热失控的最高温度在一定程度上代表了电池释放的最大能量。排除2#新鲜电池和82.93% SOH老化电池的异常行为，老化电池的T_Max低于新鲜电池。这是由于储存在老化电池中的能量低于新电池。

    为了分析电池在热失控过程中的降解机理，利用阿伦尼乌斯公式分析了温度与SHR的关系，有助于在一定程度上深入了解电池的放热反应。模拟方程如式（9）所示。其中dT/dt代表SHR，△T_ad为绝热温升，A为阿伦尼乌斯公式的频率因子，kb为玻尔兹曼常数，Ea为活化能垒。

    活化能垒Ea可以从方程式中提取出来。老化和未老化电池的模拟结果如图6所示。该模拟过程仅在温度T大于等于T_OTR下进行。从图6可以看出，在T_OER-T_OTR温度范围内，ln(dT/dT)与1000/T的关系不是直线。这意味着不同分解机制的放热反应在同一条件下发生。与其它电池相比，68.66% SOH的电池曲线在T_OER到T_OTR范围内近似为一条直线。预计电池的严重老化机制（如LAM、CL和LLI）会使放热反应在这个范围内相似，并使更多的热量积聚。然而，详细的反应仍需进一步研究。

    根据模拟结果，不同SOH下电池的Ea如表2所示。

表2. 不同SOH下电池的Ea。

    可以看出，未老化电池的活化能垒（Ea）值在1.5-1.7 eV之间。老化电池的Ea值在1.2-1.4 eV之间。除了SOH为68.88%的电池外，其值约为1.4 eV，与未老化电池相比差异不大。这意味着老化电池的放热反应更容易发生。SOH为68.88%的电池处于严重状态，其Ea值最低（1.2 eV）。放热反应更容易发生。结果表明，在70% SOH之前，老化机制在T大于T_OTR范围内对电池热稳定性影响较小。老化后的电池热稳定性严重变差。考虑到上述老化机理，正极严重的结构损伤可能是主要原因。

【总结】

    实验研究了电池在轻度过充循环下的老化行为和机理，以及电池的热稳定性。结果表明，过度充电会加速LIBs的老化。根据循环试验结果，将电池的老化行为分为两个阶段。在第一阶段，电池容量变化较小。在第二阶段，容量急剧下降。为了揭示其内在机制，使用ICA和EIS进行了研究。结合两次测试结果，将电池老化机理分为三个阶段。在第一个阶段，负极主导了电池的老化。电池在高电压下的副反应引起了SEI膜的生长、电解液的分解、负极的颗粒开裂等。因此，CL、LLI和LAM对电池老化的影响是相似的。在第二阶段，副反应不断发生。此外，正极对高压的耐受性减弱。LAM轻微出现在正极，这种情况将逐渐加重。所以LAM成为了主要的老化机制。CL对老化的影响最小，LLI处于中等水平。负极和正极共同决定了电池的老化。在第三阶段，正极发生了严重的结构损伤。从IC曲线可以看出，新峰形成后，峰（3）的强度大大降低。同时，还可能发生更多的过渡金属溶解。因此，正极的LAM是主要的老化机理。正极主导了电池的老化。此外，正极结构的严重损伤是导致电池容量急剧下降的关键因素。因此，正极主导了电池在轻度过充循环下的容量衰减。根据EIS和ICA的结果，推荐IC曲线和阻抗曲线作为在线检测轻度过充循环的方法。阻抗的快速增长速率和IC曲线上出现的新峰可以作为电池容量突然衰减的指标。为了提高电池的耐过充能力，提高正极的性能应引起足够的重视。

    基于ARC的老化电池和未老化电池的热稳定性测试结果表明，随着LIB的老化，老化电池的热稳定性逐渐发生变化。首先，老化的电池开始放热反应的温度低于新鲜电池。这是由于锂的电镀和不稳定的SEI在轻微的过度充电循环下形成的，是由负极的老化引起的。在电池老化初期负极起主导作用的基础上，老化电池的放热反应开始发生明显变化。随着SOH的衰减，由于负极的持续老化，导致老化电池的总T_OER降低。然后，在T>T_OTR温度范围内，老化电池热失控的活化能低于新鲜电池的。在此温度范围内，只有当电池的SOH值达到70%时，老化电池的热失控现象才会有所改变。热行为变化较小归因于电极的LAM，其可能降解得很少。电池SOH达到70%时，正极发生严重的结构损伤，完全主导电池的老化。正极更容易降解，负极释放的氧与电解液发生反应。因此，电池的热失控显然是容易的。最后，老化电池的最大能量释放比未老化电池的更小，因为其储存能量更少。考虑到老化LIBs的老化行为、老化机理和热稳定性，当其SOH接近70%时，由过充引起的老化LIBs可能不适合二次利用。

    研究了以4.5 V为截止电压的过充电池老化行为及其机理。考虑到电池组的不一致性，电池可能会出现不同程度的过度充电。电池对不同充电电压的耐受性和老化机理有待进一步研究。此外，电池在过度充电时可能会出现故障。因此，需要进一步研究行为及其机理，以优化BMS设计。考虑到这些问题，未来进行实验，研究电池在不同程度过充电情况下的老化行为及其机理。实验结果可为电池设计和BMS提供参考，以延长电池的使用寿命，提高电池的耐过充性能。未来的工作还将研究在过充电情况下的失效行为和机理，以便采取有效措施防止电池失效。基于本工作的结果，可以利用IC和阻抗来在线检测，以预防电池故障。

Jialong Liu, Qiangling Duan, Mina Ma, Chunpeng Zhao, Jinhua Sun, Qingsong Wang, Aging mechanisms and thermal stability of aged commercial 18650 lithium ion battery induced by slight overcharging cycling, Journal of Power Source, 2019, DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.227263