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反传统:半导体氧化铈表面超质子导电

反传统:半导体氧化铈表面超质子导电研究背景与进展】

    传统离子导体是通过离子掺杂实现结构缺陷达到离子迁移的。例如固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质钇稳定二氧化锆是Y3+取代Zr4+产生氧空位从而使得O2-得以通过结构里氧空位跃迁输运。因此,要达到1000°C来实现高的离子电导率(0.1 S cm-1)。而超离子导体的设计是通过长程或网络式缺陷实现快速离子迁移通道,从而使氧化物在低温甚至室温即可达到足够高的离子电导率。

    为了解决SOFC的低温化,质子传导陶瓷燃料电池(PCFC)成为最新的研究热点。但其质子电导率远远低于高温SOFC氧离子导体的电导率。如何实现低温条件下质子导体的电导率≥ 0.1 S cm-1是目前研究的最大挑战。近日,中国地质大学(武汉)朱斌教授团队与西安建筑科技大学云斯宁教授团队以及湖北大学,英国拉夫堡大学合作在 ACS Energy Letters 发表了一篇题为“Proton Shuttles in CeO2/ CeO2-δ Core-Shell Structure”文章,打破传统,巧妙地利用半导体氧化铈的表面特殊电子态和电荷分布,构建了质子长程快速穿梭机制的质子超导,实现了高达0.16 S cm-1 的质子电导率(520℃),并示范了优越的PCFC器件性能。基于半导体物理建立了相应理论模型,对CeO2/CeO2-δ核-壳结构内部界面电荷的形成及其对质子传输的约束效应进行了深入的分析,并揭示了CeO2/CeO2-δ内部质子超导的成因。

【图文简介】

反传统:半导体氧化铈表面超质子导电图1. 不同温度热处理CeO2/CeO2-δ的core-shell结构表面层HRTEM及元素化学环境表征。不同热处理温度的高分辨透射电镜图。(a)CeO2-as-prepared材料(未经热处理);(b)600℃热处理;(c)1000℃热处理;(d) XPS 全谱;(e) 不同价态氧的含量;(f) CeO2 颗粒的HAADF-STEM图。证实了core-shell结构及表面层中氧空位的形成对电子态的影响。

反传统:半导体氧化铈表面超质子导电图2. 不同温度热处理后的CeO2/ CeO2-δ核-壳结构作为电解质组装氢燃料电池的电化学表征。(a)在520℃操作温度下的阻抗谱(氢气/空气气氛条件);(b)根据阻抗谱计算得到的电导率与温度的关系;(c)520℃操作温度下不同热处理的CeO2/ CeO2-δ 电池的性能输出(IV-IP);(d)不同温度下电池的性能(CeO2-as-prepared)。证实了表面层的存在是决定离子迁移和燃料电池性能的关键因素。

反传统:半导体氧化铈表面超质子导电图3. 加BZCY隔层电池的性能和同位素标记验证CeO2/ CeO2-δ壳结构SOFC的质子传输途径。(a)CeO2-as-prepared 材料的电解质两端加BZCY隔层电池的性能曲线及(b)无BZCY层的阻抗谱对比;(c)同位素实验的阻抗谱对比;(d)H+/D+ 在CeO2/ CeO2-δ核-壳结构中的扩散路径;(e)质子在CeO2/CeO2-δ结构中的传输示意图。证实了表面层的离子传导实际是质子传输。

反传统:半导体氧化铈表面超质子导电图4. 建立质子传导机理的模型。(a)CeO2-d壳层中O空位的形对电子态的影响;(b)CeO2-δ/CeO2核-壳结构内部形成的界面电荷层示意图;(c)在界面电荷的影响下,质子传输受限于CeO2-d壳层的近表面层(在CeO2-d壳层的近表面层质子迁移所需的激活能较低);(d)界面电荷的形成阻止了质子向材料内部运动;(e)CeO2-d壳层互相联结在电解质内部形成了质子传输的快速通道。

【小结】

    研究者首次提出了一种新的CeO2/CeO2-δ的核-壳结构传导机制,说明了受表面约束可以实现超质子导电, 具有比传统SOFC结构掺杂(氧空位传导)高1-2个量级的离子电导率,展示了出色的PCFC性能。这种新的科学机制是将半导体电子状态调制为超质子导体。

    这项工作为表面质子传导的设计和应用提供了一种新的理论和实验方法,该方法也为其它能源领域材料的设计、开发和应用开辟了一条新的途径。

Yueming Xing, Yan Wu,* Lingyao Li, Quan Shi, Jing Shi, Sining Yun*, Muhammad Akbar, Baoyuan Wang, Jung-Sik Kim* and Bin Zhu*. Proton Shuttles in CeO2/CeO2-δ Core-Shell Structure, ACS Energy Letters, 2019, 4, 2601-2607. DOI:10.1021/acsenergylett.9b01829

【作者简介】

第一作者-邢月明:中国地质大学(武汉)材料与化学学院在读博士研究生。2013年和2017年分别于内蒙古民族大学和东北师范大学取得理学学士和硕士学位。目前研究方向为:半导体离子材料在固体氧化物燃料电池、固态锌电池及光电协同领域的应用。

通讯作者-朱斌:中国地质大学(武汉)材料与化学学院特聘教授。1998年起在瑞典皇家工学院(Royal Institute of Technology)任教授级高级研究员,1996以来主持瑞典国家国际合作基金委(STINT Fellow),瑞典国家创新局,瑞典国家能源局,瑞典国家研究理事会和欧盟先进材料和燃料电池以及欧盟-中国研究网络多次在瑞典国家组织的国际专家评审评为国际领先的研究地位。湖北省“百人计划”, 中国高被引学者榜单(Elsevier能源类)前列, 在材料和能源等国际顶级期刊发表论文300多篇,引用近7000次以上,H-因子46, 创立了半导体离子材料和半导体离子学以及在新一代能源领域的应用;发明了单部件无电解质燃料电池,半导体离子燃料电池;提出了燃料-电能转化的电化学物理技术路线和半导体电化学的燃料电池。

通讯作者-云斯宁:西安建筑科技大学教授,博导,陕西省“高层次人才特殊支持计划”科技创新领军人才,陕西省创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。聚焦于无机非金属能源材料高效和资源化利用研究。迄今以第一作者或通讯作者在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Adv Mater, Adv Energy Mater, ACS Energy Lett, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, J Mater Chem A, ChemSusChem, Nanoscale, J Power Sources, Carbon, Bioresource Technol等国内外行业主流期刊上发表SCI论文70余篇。主编/参编专著9部,其中:主编中文专著1部(2014获中国石油和化学工业优秀出版物二等奖);主编外文专著2部;主编研究生教材1部;参编中国、法国、印度、瑞典、波兰教授专著5部(之一下载量超过10万余次)。拥有24项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。

通讯作者-吴艳:中国地质大学(武汉)材料与化学学院副教授,博士生导师,湖北省“楚天学者计划”楚天学子主要研究方向:1. 矿物能源材料;2. 新型半导体光催化。现已发表高水平学术论文三十多篇。主要学术任职: Materials Science: Materials in Electronics期刊编辑;中国硅酸盐学会矿物材料分会青年理事。

通讯作者- Jung-Sik Kim拉夫堡大学航空与汽车工程系讲师/能源技术高级讲师(2010年至今)。曾荣获拉夫堡大学学术成就优异奖。由EU-FP7,EPSRC和来自英国和欧盟的私人公司资助的成功完成并且担任项目首席研究员,成功发明了用于应力/应变测量的新型实验方法,并建造了用于测量的新型观测站。 突破了SOFC的共烧结工艺。 Jung-Sik Kim博士在Nano Energy, ACS Applied Materials and Interfaces, Journal of Power Sources,Applied Energy等杂志上发表了20余篇高水平SCI论文。

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参考文献:ACS Energy Letters

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