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Li+溶剂化结构比SEI层更重要

Li+溶剂化结构比SEI层更重要

    前不久,能源学人推送了两篇明军博士的2篇文章《颠覆认知:SEI膜稳定使电池循环性能提升的说法或将改写》和《近日圈粉无数的明军博士代表作之2:Li+溶剂化结构性质是影响石墨稳定的根本原因》。文章表明,电解液添加剂、溶剂和锂盐浓度等在电解液中主要起配位作用,将会改变Li+-溶剂的相互作用,最终决定了Li+离子或Li+团簇的行为。同时,通过分子尺度界面模型的构筑得到了很好的验证。然而,这一切的研究都是从本文中有趣的现象开始的。

【研究背景】

    石墨具有可逆的Li+储存能力,并且由于比锂金属更安全,因此已被广泛用作商用锂离子电池的负极。但是,只有极少数的碳酸酯溶剂可使Li+在石墨中可逆的脱嵌,而其他溶剂通常会导致石墨剥落。解决石墨与不同电解液的相容性问题差仍然是高能量密度Li-S电池开发中巨大的挑战。最近,在各种溶剂中使用超浓缩电解液已被证明可以改善石墨的稳定性。改善的石墨结构稳定性被广泛认为是在石墨表面形成了SEI层

    然而,明军博士等人的研究却发现,石墨上的SEI层不能保证在醚基溶剂中可逆的Li+脱嵌。相反,Li+的配位结构是至关重要。该研究以“New Insights on Graphite Anode Stability in Rechargeable Batteries: Li Ion Coordination Structures Prevail over Solid Electrolyte Interphases”为题发表在国际顶级期刊 ACS Energy Lett. 上。

【内容表述】

    石墨稳定性的争议性问题。通过测试石墨/Li半电池的电压与容量曲线,重新认识了在不同电解液中形成的SEI对石墨电极的作用(图1b-e)。在1.0 M LiPF6 EC/DMC(体积比为1/1)常规电解液中首次放电过程中可以看到石墨上形成了SEI,如图1b所示。所形成的SEI可以保护石墨在第二次循环免受破坏。但是,将已经形成SEI的石墨重新组装成1.0 M LiTFSI+0.4 M LiNO3 DOL/DME(体积比为1/1)(缩写为1.0 M/0.4 M)的醚基电解液,在第一次放电过程中立即发生明显的电解液分解,然后随着循环而明显降低容量(图1c)。如果将相同的已经形成SEI的石墨重新组装到2.5 M LiTFSI+0.4 M LiNO3 DOL/DME(体积比为1/1)(缩写为2.5 M/0.4 M)的电解液中,观察到稳定的循环性能,没有任何明显的电解液分解(图1c)。这些结果表明在碳酸酯电解液中形成的SEI可能不能有效地阻止石墨剥落,并且增加锂盐浓度抑制了石墨的剥离。另外,图1d中石墨在2.5 M/0.4 M电解液中表现出良好的循环性能。这种已经形成SEI的石墨即使在碳酸酯电解液中重新组装时也显示出稳定的循环性能(图1e)。但是,这种已经形成SEI的石墨一旦在较低浓度的1.0 M/0.4 M电解液中重新组装,就无法维持循环性能(图1e)。这些结果表明,石墨表面的SEI保护作用有限,并且电解液结构似乎更加占主导地位。

Li+溶剂化结构比SEI层更重要 图1. 重新探讨在各种电解液中SEI对石墨稳定性的作用。

    锂盐对石墨插层化学的影响。为了探索石墨负极的失效机理,我们通过XRD监测石墨的结构变化,同时追踪其在醚基电解液中的充放电曲线。以2.5 M/0.4 M电解液循环的石墨显示出理想的充放电曲线,而以典型的1.0 M/0.4 M或2.5 M/0 M(2.5 M LiTFSI不含LiNO3)电解液的石墨则显示出明显的差异(图2a)。图2b中(002)峰的来回移动源自石墨烯堆积,这表明在2.5 M/0.4 M电解液中Li+可以可逆地脱嵌。但是,当采用较低的锂盐浓度的电解液(1.0 M/0.4 M)时,在第一次放电过程之后,石墨层状结构被破坏并且无法恢复(图2c)。

    锂盐与溶剂的相互作用。为确定决定醚基电解液中石墨稳定性的关键因素,研究了多种基于LiTFSI的电解液。图2d中的充放电曲线表明LiTFSI浓度明显影响石墨的稳定性。通常,较高的盐浓度可以抑制石墨剥落。其次,添加其他阴离子(例如NO3)可以有效降低稳定石墨循环(图2e)。第三,不同的溶剂(DOL、DME或DME/DOL混合物)会导致电池性能显然不同。因此,需要不同盐浓度以使石墨在不同溶剂中稳定。由于所有这些因素,包括LiTFSI、LiNO3和溶剂,都控制着电解液的结构并影响Li+的嵌入行为,因此我们将重点转移到探索不同电解液中的Li+溶剂化结构上。

Li+溶剂化结构比SEI层更重要图2. 电解液成分对石墨容量和稳定性的影响。

    锂离子配位的拉曼光谱。TFSI中S-N-S的拉曼弯曲频率可以根据与Li+的相互作用而改变。如图3a所示,TFSI离子的S-N-S弯曲模式在不同电解液体系表现出频率不同,表明两者之间的相互作用明显不同。

    锂离子配位结构的模拟。反离子和溶剂分子都可以局部围绕Li+中心形成溶剂化壳,并且可以通过密度泛函理论(DFT)分子动力学(MD)模拟获得详细的结构。在不添加NO3的情况下,Li+对DOL/DME中氧的径向分布函数(RDF)表明DME在第一个溶剂化壳中是主要的溶剂成分(图3b)。Li+与TFSI的氧的RDF表明TFSI参与Li+的溶剂化(图3c),这意味着在动态溶剂化过程中,在Li+的第一个溶剂化壳中TFSI的出现频率很高。在添加NO3阴离子后,Li+在TFSI的氧上的RDF表明NO3可以取代TFSI,因此改变了以Li+为中心的团簇的溶剂化结构,如图3e所示。我们还观察到另一种模拟结构,其中溶剂分子被NO3阴离子取代(如图3f所示),表明Li+-溶剂相互作用减弱。

Li+溶剂化结构比SEI层更重要图3. 锂盐与溶剂的配位结构。

    设计电解液和更安全的Li-S电池应用的原则。通常,可以通过增加盐浓度或等效地使用溶解度较低的溶剂体系(例如DOL为主的体系)或添加特定的盐(即LiNO3或NaNO3)来实现较弱的Li+-溶剂相互作用。将常用的1.0 M/0.4 M和选定的电解液(2.5 M/0.4 M和1.5 M/盐的DOL/DME)应用于Li-S电池中以进行进一步验证。图4a显示了由常用的S阴极、电解液(隔膜)和嵌Li的石墨组成的完整电池的结构。与1.0 M/0.4 M电解液相比,在选定的电解液中具有更高的倍率性能(图4b)。图4c显示了使用2.5 M/0.4 M的电池具有约100%的库仑效率。此外,通常使用的1.0 M/0.4 M电解液总是导致容量低和循环性能差。但是,使用设计的电解液(例如2.5 M/0.4 M)的Li-S电池可以以0.1C的速度以200 mAh g-1的初始容量循环超过200个循环(图4d)。

Li+溶剂化结构比SEI层更重要图4. 设计电解液和更安全的Li-S电池应用的原则。

Jun Ming, Zhen Cao, Wandi Wahyudi, Mengliu Li, Pushpendra Kumar, Yingqiang Wu, Jang-Yeon Hwang, Mohamed Nejib Hedhili, Luigi Cavallo, Yang-Kook Sun, Lain-Jong Li, New Insights on Graphite Anode Stability in Rechargeable Batteries: Li Ion Coordination Structures Prevail over Solid Electrolyte Interphases, ACS Energy Lett. 2018, DOI:10.1021/acsenergylett.7b01177

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参考文献:ACS Energy Lett.

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