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中科大Nat子刊:Ru单原子动态氧吸附用于高效酸性析氧

中科大Nat子刊:Ru单原子动态氧吸附用于高效酸性析氧【研究背景】

    质子交换膜电解水(PEMWE)因其高能效,高生产率和高纯度而被广泛认为是一种将间歇性太阳能或风能存储为可持续氢能有效途径。其包括两个半反应:氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER)。然而,与在阴极侧HER的最小能量损失相比,在阳极侧的OER反应在酸性环境中仍具有反应动力学慢和稳定性差的缺点,成为当前PEMWE发展的主要瓶颈。尽管人们致力于研究各种酸性OER催化剂,但通常仍需要相当大的过电位(在10 mA cm-2下> 300 mV)来驱动反应。因此,迫切需要开发在酸性介质中具有高活性和稳定性的OER电催化剂。为此,对于目标OER催化剂的合理设计,需要在原子水平上了解催化反应途径中活性位点的性质。

    基于氧中间体结合能的火山图,钌(Ru)、铱(Ir)基OER催化剂是目前已知的主要研究材料,其在酸性条件下具有合理的活性和稳定性。为了平衡成本和活性,Ru作为最便宜的铂族金属,似乎是理想的选择。但是,据报道,最先进的RuO2电催化剂在酸性溶液中的OER活性和稳定性远不如其在碱性溶液中的活性。

工作亮点

    有鉴于此,中国科学技术大学姚涛教授课题组设计了一种氮化碳衍生N-C载体上的单原子Ru(称为Ru-N-C)催化剂,其在酸性介质中可以非常高效的析氧。在原子水平上,作者明确确定了类卟啉Ru1-N4结构构型,其中单核Ru与四个N原子配位。通过同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)光谱和傅里叶变换红外(SR-FTIR)光谱,揭示了在工作电位下O-Ru1-N4在Ru1-N4位点上的氧预吸附。此外,理论计算证实,这种O-Ru1-N4位点具有氧化中间体的最佳结合能,从而提高了OER活性。所获得的Ru-N-C单原子催化剂在酸性电解质中显示出优异的性能,在267 mV的低电势下可以连续运行30 h,达到10 mA cm-2的电流密度。此外,Ru-N-C具有出色的内在活性,可达到3348 O2 h-1的转换频率(TOF)。

【文章详情】

中科大Nat子刊:Ru单原子动态氧吸附用于高效酸性析氧 图1:Ru-N-C的结构表征。

    如图1a,b所示,单个Ru原子对应的亮点(亮的大小斑点约0.2 nm)均匀分布在Ru-N-C中的整个N-C框架。此外,图1b中的强度分布以及X-Y方向表明,Ru原子的最小间距至少为0.5 nm(图1c),超过了Ru的有效原子半径,验证了在载体上分散的Ru原子。如图1d所示,Ru-N-C催化剂的扩展XAFS(EXAFS)曲线的傅立叶变换(FT)在1.5Å处仅显示一个主峰,没有出现Ru箔和RuO2的FT曲线中位于2.3和3.1Å处的Ru-Ru峰,与上述电子显微镜结果一致,这排除了Ru相关氧化物和团簇的聚集。此外,可以通过在N K边缘和C K边缘处的X射线吸收光谱确认Ru-N配位的形成。在Ru-N-C的N K边缘光谱中可以观察到峰强度的显着变化,表明了N和Ru原子两者之间的强相互作用。

中科大Nat子刊:Ru单原子动态氧吸附用于高效酸性析氧图2:OER催化活性。

    在O2饱和的0.5 M H2SO4电解质中,作者测试了Ru-N-C的电催化OER活性,并比较了原始N-C和商业化RuO2/C的结果。图2a显示Ru-N-C表现出最佳的酸性OER活性,在10和100 mA cm-2的电流密度仅需最低的过电势分别为267 mV和340 mV,优于RuO2/C(300 mV和515 mV)。此外,Ru-N-C的比活性也超过RuO2/C(图2b),这表明,与N配位的原子Ru是高OER活性的原因。值得注意的是,Ru-N-C催化剂显示出极高的本征活性,在267和300 mV的过电势下,TOF值分别​​高达3348 O2 h-1和13392 O2 h-1(图2c),同时,Ru-N-C在267和300 mV的过电势下的质量活性高达3571和14284 A gmetal-1(图2c)。此外,Ru-N-C具有更低的Tafel斜率,为52.6 mV dec-1,界面电荷转移电阻为178 Ω(图2d),表明在单原子上发生更快的OER动力学和电子转移。而且,其在酸性条件下还具有很好的稳定性(图2e),当将其作为电极用于电解水实验时,Ru-N-C||Pt/C表现出很高的活性,平均O2和H2释放速率高达52和104 mmol h-1 cmg -2(其中cmg-2是电极面积)。

中科大Nat子刊:Ru单原子动态氧吸附用于高效酸性析氧图3:原位SR-FTIR光谱和XAFS测试。

    当施加较高的电势1.5和1.6 V时,FTIR光谱中约在764 cm-1处出现了一个新的吸收带(图3b),这表明在OER过程中出现了关键的中间产物。此外,当电势从1.6 V反转至1.2 V时,新的吸收带逐渐消失,表明中间体的可逆吸附和解吸。从Ru-N-C催化剂在工作条件下的FT-EXAFS曲线(图3c)可以看出,第一个配位峰随强度的增加显示出低R偏移0.07 Å,由氧相关物种的吸附引起。如图3e所示,氧的吸附使Ru 4d能带下降,导致Ru-N/O键的共价性更高

中科大Nat子刊:Ru单原子动态氧吸附用于高效酸性析氧图4:OER反应的DFT计算。

    为了进一步了解Ru-N-C高活性的性质及其OER机制,作者进行了DFT计算。图4a显示所有结构模型的决速步,都为由O *形成OOH *的第三次质子电子转移步骤。从计算结果可以看出,具有较高Ru氧化态的O-Ru-N4是高OER活性的真正活性位点,该位点在反应条件下与四个N配位以及单个氧原子吸附相结合,对于Ru-N-C催化剂具有优异的OER活性。

【结论】

    在本文中,通过在N-C载体上形成单原子分散Ru1-N4位点,设计了一种在酸性介质中高效又稳定的催化剂在10 mA cm-2的电流密度下过电位仅为267 mV,在酸性条件下可以连续运行30小时以上,这是在酸性介质中目前报道最好的电催化剂。通过原位XAFS和FTIR,能够清楚地确定单个氧原子在O-Ru1-N4结构形成过程中的动态预吸附,并且在工作状态下会带给Ru更多的电荷。理论计算进一步证明,在反应状态下形成的O-Ru1-N4位点具有低的O-O偶联势垒,以形成OOH *中间体。因此,本工作的发现可以为面向未来PEMWE应用的高性能酸性OER电催化剂提供设计策略。

Linlin Cao, Qiquan Luo, Jiajia Chen, Lan Wang, Yue Lin, Huijuan Wang, Xiaokang Liu,Xinyi Shen, Wei Zhang, Wei Liu, Zeming Qi, Zheng Jiang, Jinlong Yang & Tao Yao. Dynamic oxygen adsorption on single-atomic Ruthenium catalyst with high performance for acidic oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 2019. DOI:10.1038/s41467-019-12886-z

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参考文献:Nat. Commun.

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