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AIST:Ti取代的新型P2层状氧化物能够抑制氧的损失和结构畸变

AIST:Ti取代的新型P2层状氧化物能够抑制氧的损失和结构畸变【文章背景】

    钠离子电池(NIBs)由于钠的丰富和廉价,引起了人们的极大关注。然而,NIBs的实际应用,特别是在大型储能系统中,仍然受到能量密度低、循环稳定性差的限制。因此,在保证循环稳定性的前提下,提高NIBs的容量是首要任务

    触发阴离子的氧化还原活性被认为是一种有前景的策略,以进一步扩展NIBs的能量密度。在层状氧化物复合正极候选材料中,策略性地将选定的非氧化还原活性元素(如非氧化还原活性的LiMgZn)替换到TM层中,已被报道是触发氧相关阴离子氧化活性的有效策略。虽然发展可逆的氧行为是提高正极容量的一个有吸引力的途径,但过量氧的氧化会引起不可逆的氧行为(O2析出反应)。更严重的是,晶格氧的损失不可避免地触发了阳离子致密相的形成以及相应的结构畸变。此外,析出的O2会进一步氧化电解质,特别是在高电压的充电过程中。结果,引入O相关的阴离子氧化还原导致了氧的损失,展现出严重的容量衰减和有限的循环稳定性。在这种情况下,抑制不可逆的氧行为以及稳定阳离子和阴离子的氧化还原过程成为了开发高能量密度NIB正极材料的挑战。此外,在机制方面,迫切需要进一步理解不可逆的氧相关行为,如捕捉中间产物来揭示氧的损失过程细节,进一步分析氧的损失对TM氧化还原过程的影响。

  【内容简介】

      阴离子氧化还原是提高钠离子电池层状金属氧化物正极能量密度的有效方法。然而,晶格氧的损失及由此产生的结构畸变严重阻碍了它的实际应用。在此,日本国立产业技术综合研究院(AIST)、南京大学周豪慎教授、Qiao Yu等人结合阴离子和阳离子的氧化还原活性,开发了一种层状结构p2型的Na0.66Li0.22Ti0.15Mn0.63O2正极,其初始放电容量为228 mAh g-1,具有高度可逆的结构演变和改善的循环性能。在与无Ti的P2型Na0.66Li0.22Mn0.78O2进行综合比较的基础上,通过同时抑制氧的损失和Mn4+/Mn3+氧化还原的参与,有效抑制了氧相关的负行为(不可逆的O2析出和超氧相关的寄生产生)和Mn相关的Jahn-Teller畸变。本研究也不仅强调了一种稳定阴离子和阳离子氧化还原活性的有效策略,而且进一步为提高钠缺乏的层状材料用于高能钠离子电池铺平了道路。

【研究内容】

    采用传统的一步固相反应合成了P2-Na0.66Li0.22Ti0.15Mn0.63O2(记为NLTMO),并通过X-射线衍射(XRD)对其进行了表征。在恒电流模式下,评估了NLTMO电极在Na半电池中的电化学性能,其在初始充电过程能够展现出195 mAh g-1的高容量(图1b)。0.66个Na+的脱出是由纯氧相关的阴离子氧化过程完成的, Mn4+不能被进一步氧化成更高的价态(如+5)。随后,在放电至1.5 V后的Na+嵌入过程中,可获得228 mAh g-1的容量。与初始充电曲线不同的是,第二次充电过程分为两个阶段,在3.8 V以上有一个斜坡区和明显的平台(135 mAh g-1,~0.46 Na+脱出,占总充电容量的56%),通常被认为是一种与氧有关的氧化过程。

    如图1c所示,通过原位XRD测试,研究了NLTMO在初始Na+嵌入(脱出)过程中的结构演变。在初始充电过程中,(002)和(004)峰向较低角度移动,而(100)和(102)峰向较高角度移动,表明NLTMO层状结构中Na+的脱出增加了c轴,并减少了a轴的晶格参数。随着P2相所有的峰位位移化并减弱,在16-18°左右出现了一个新的峰,这可以合理地归因于一个新相的生成,即一个高压Z相。在随后放电过程中,P2相的XRD图谱在放电结束时恢复到了原来的状态,不能观察到高压Z相。此外,第二圈的原位XRD结果也表现出类似的可逆结构演变趋势,进一步表明NLTMO电极经历了一个高度可逆的相变过程。综上所述,在Na+嵌入(脱出)过程中,NLTMO实现了可逆的结构演变,为保证电化学循环的稳定提供了坚实基础。此外,大多数的p2型层状氧化物在潮湿环境中不稳定,而制备的NLTMO在环境空气中甚至在水处理后都表现出优异的结构稳定性,这显示了其在实际工业应用中的潜力。

AIST:Ti取代的新型P2层状氧化物能够抑制氧的损失和结构畸变 图1. (a)p2型NLTMO的XRD图谱及相应的Rietveld精修结果。(b)NLTMO的两个典型初始充放电曲线,电流密度为10 mA g-1,电压为1.5-4.5 V。(c)NLTMO的原位XRD图谱及其初始充放电过程。

    一般情况下,在p2型正极第二次充电时,初始斜坡区域主要归因于TM相关的阳离子氧化,而高压平台则归因于与O相关的阴离子氧化。放电时,初始阶段为阴离子还原,随后阳离子还原逐渐参与Na+脱出过程。在此,进一步采用电化学分析来研究不同充放电深度下Na+嵌入(脱出)的阳离子和阴离子氧化还原行为(图2)。如图2a所示,不同的放电深度通常会影响两个充电阶段(斜坡和高电压平台)。随着放电深度的增加,相应的高压平台长度逐渐增大。同时,充电深度也影响了放电过程,相应的dQ/dV曲线也呈类似的趋势(图2b)。为了研究NLTMO的电化学动力学状态,采用恒电流间歇滴定技术(GITT)获得了电荷转移电阻(Rct)和扩散系数(D/R2)。在充放电过程中,可以观察到两个快速的电化学动力学区域,它们与dQ/dV峰对吻合良好。通常,这两个不同的快速动力学过程可以大致归结为阴离子氧化还原(高电位)和阳离子氧化还原(低电位)。

AIST:Ti取代的新型P2层状氧化物能够抑制氧的损失和结构畸变图2. 通过限制容量,研究了NLTMO在(a)充电过程和(b)放电过程不同放电深度下的充放电曲线及其相应的dQ/dV曲线。两个充电阶段(斜坡区和高压平台)受不同放电深度的影响。同时,充电深度也影响了放电过程。

    NLTMO的循环性能如图3所示。此外,还合成了类似的层状Mn基氧化物,其Ti的取代比例不同(Na0.66Li0.22Mn0.78O2,Na0.66Li0.22Mn0.78Ti0.30O2,Na0.66Li0.22Mn0.48Ti0.45O2)。根据XRD结果和电化学性能,也对比了制备的无Ti的P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2正极(记为NLMO)。在低电流密度下(10 mA g-1,图3c,d左侧),NLMO和NLTMO具有相似的初始充放电容量。然而,在第二次充电过程中,NLMO中高压平台观察到的容量(89 mA g-1)明显低于NLTMO的(135 mA g-1)。此外,对于NLMO,高压平台在20圈后迅速降低,虽然这种阴离子氧化-相关的平台在NLTMO中即使在高电流密度(50 mA g-1,图3c,d右侧)下100圈后可以得到保持。值得一提的是,用惰性的Ti元素(在特定的电位窗口内不发生氧化还原反应)替代不会对容量造成明显的负担;相反,它有效地提高了NLTMO的容量保有率(在10 mA g-1电流密度下循环50圈后可获得150 mAh g-1的容量,50 mA g-1电流密度下循环100圈后可获得152 mAh g-1的容量)。与无Ti的NLMO相比,NLTMO具有更好的循环稳定性,特别是在高电压平台区域,这表明NLTMO具有更稳定的阳离子/阴离子氧化还原过程。

AIST:Ti取代的新型P2层状氧化物能够抑制氧的损失和结构畸变图3. (a)NLMO和(b)NLTMO的晶体结构示意图。(c)NLMO和(d)NLTMO长循环的充放电曲线,其电流密度分别为10和50 mA g-1

    为了阐明氧-相关的阴离子氧化还原过程如何在Ti替代后能较好地稳定下来,分别利用原位微分电化学质谱(DEMS)(图4a)和原位拉曼光谱(图4b)系统研究了NLMO和NLTMO的氧行为。初始充电结束时,NLMO中可以清楚地观察到明显的O2析出,而NLTMO则有效抑制了其氧的损失行为失。此外,随后在高压区(4.25-4.5 V)进行了恒流间歇充电过程(G1-G6)后,在NLMO内可以观察到明显的充电容量和明显的O2析出。与之形成鲜明对比的是,在NLTMO内的间歇充电过程中,既没有观察到过剩容量,也没有进一步的O2析出。实际上,从合适的氧行为((O2)n-,~2.5 Å)到O2析出(~1.2 Å),O-O间距急剧降低。在这个不可逆的极化过程中,最初也是在原位拉曼光谱中观察到一个O相关的中间产物(如超氧物种)(图4b),这对于综合理解层状氧化物正极内的不可逆氧的氧化过程非常重要。根据所获得的拉曼光谱,在NLMO充电过程中(从C1到C2,从G1到G6)可以清楚地观察到一个超氧物种的形成(峰值为1104 cm-1, O-O振动)。同时,由于超氧-诱导的亲核反应,碳酸丙烯酯(PC)开环分解产生的寄生产物也可以被清楚地观察到(图4b)。相反,至于NLTMO正极,既没有观察到明显的超氧产物,也没有发现相关的寄生产物。此外,在NLMO中观察到的一种反常现象,在随后的放电过程中可以观察到超氧物种的产生(点D1,顶部灰色痕迹,图4b)。结合DEMS观察到的O2析出现象,放电过程中产生的超氧物质可以合理地归因于典型的氧还原反应(ORR)过程。值得注意的是,无论是ORR过程还是衍生的寄生反应都不能在NLTMO中观察到,因为在充电过程中O2的析出已经被抑制。此外,在TM-O拉伸区域(约450-850 cm-1),放电状态结束时可在NLMO中检测到不可逆的拉曼光谱畸变(点D1),进一步阐明了TM-O局部环境不可逆的结构演变和变化。此外,由于使用壳分离纳米粒子增强拉曼技术(SHINER),可以观察到来自Na2CO3副产物的一个强信号(约1082 cm-1),这可以归因于高度极化电压区域的超氧-诱导的亲核反应和/或电化学氧化。此外,原位拉曼结果中未检测到超氧化物物种的信号。将进一步修饰和改进原位拉曼测试(如激光强度和SERS添加剂)来表征P2/P3相中的超氧化物及其他附加的NIB材料。碳酸盐(如Na2CO3)的分解将进一步导致CO2的析出,这一点在原位DEMS中得到了清晰揭示。受益于原位DEMS与拉曼光谱的结合,以及清晰揭示了不可逆的氧行为(O2析出和超氧化物的形成)和派生的寄生反应,并且Ti的替代已经被证明是有效抑制NLTMO正极不可逆晶格氧的损失策略。

AIST:Ti取代的新型P2层状氧化物能够抑制氧的损失和结构畸变图4. 初始充电继和随后的恒电流间歇充电过程(G1-G6,4.5 V截止电压,4 h休眠期)中的(a)O2析出速率的DEMS结果和(b)原位拉曼分析。

    在研究了不可逆阴离子行为后,进一步通过X-射线光电子能谱(XPS)分析研究了阴离子(O 1s,图5a,b)和阳离子(Mn 2p,图5c,d)氧化还原过程的价态变化。对于NLMO和NLTMO,原始的O 2p光谱展现出分别在528.5 eV(晶格氧,O2-)和532.4 eV(表面氧-沉积的物种)的一对峰(图5a)。充电至4.5 V后,在530.1 eV处出现一个新的肩峰,这可能是由于形成了类似过氧化物的物质((O2)n-)。同样,O 1s峰向低能量的转移也是揭示了充/放电过程中氧化还原的重要信息,这可能与O-O键距离或局部环境的变化有关。这表明在NLMO和NLTMO中均触发了氧-相关的阴离子氧化活性。具体而言,如图5b总结的那样,(O2n-的相应比例可以作为评价可逆阴离子氧化还原活性相对量的一个参数。很明显,经过20个循环后,NLTMO的钠离子脱出过程中仍有相当数量的过氧化物样物质被激活,而在NLMO中可以触发的阴离子氧化活性非常有限。可逆的氧-相关阴离子氧化还原活性的丧失可以归因于NLMO中观察到的严重不可逆的氧行为(如图4所示),且与NLMO循环过程中高压充电平台的减少吻合良好。

    此外,在放电至2.3 V之后,出现了另一个有趣现象。在NLTMO中仍然可以观察到超氧化物(氧化态),而在NLMO中只能观察到氧化态(O2-)的晶格氧。这里,由于初始充电容量(NMMO和NLTMO)相似,不可逆氧的损失越少,说明在NLTMO中可以获得更多可逆的活化的氧。同样,由于初始放电容量相似,过早耗尽和减少(O2n-还原表明,由于充电补偿,在NLMO放电过程中需要更多的阳离子还原(Mn4+/Mn3+)。所获得的Mn 2p光谱(图5c)进一步阐明了该问题,因为全放电状态(1.5 V)下,NLMO中观察到的Mn3+的比例要比在NLTMO中多得多。此外,在随后的循环过程中,伴随着阴离子氧化还原活性的严重损失,Mn3+的比例逐渐增加,并且Mn基阳离子氧化还原过程逐渐主导了NLMO的循环。比较明显的是,经过20个循环后,Mn3+(还原态)在放电的NLTMO中所占的比例稳定在一个相对较低的水平。此外,XPS的其他证据(全谱和Ti 2p光谱)进一步证实所获得的容量只能归属于给O和Mn元素的氧化还原。

AIST:Ti取代的新型P2层状氧化物能够抑制氧的损失和结构畸变图5. NLMO和NLTMO在原始、第一次充电、第一次放电、第二次充电、第二次放电以及第二十次充电状态下的(a)O 1s和(c)Mn 2p XPS光谱。NLMO和NLTMO在不同状态下的峰面积比:(b)过氧/晶格氧,(d)Mn3+/Mn4+

    通常,Mn3+在八面体晶体中是一个很强的Jahn-Teller离子,并加重了对Jahn-Teller效应的有害影响。另一方面,Mn3+的歧化作用会导致Mn2+的溶解,这将不可避免地导致层状结构破坏性的结构畸变和TM损失。因此,无论是晶格氧的损失还是Jahn-Teller畸变都不仅会威胁正极结构的稳定性,而且会毒害其他的电池元件(如电解质和负极)。为了全面调查相关的影响,分别采用一些列的表征手段分析了NLTMO和NLMO组装的电池(图6)。

    首先,采用核磁共振光谱(NMR)分析了溶解在循环的电解液中的寄生产物(10 mA g-1下循环20圈,图6a)。作为参考,经超氧化物(KO2)老化后,可以清楚地观察到亲核攻击产生的寄生产物(如PC开环产物和碳酸盐)。将内标C6H6的强度归一化后,可以定量地确定NLMO电池内更加严重的超氧诱导的亲核攻击。NMR结果还表明,Ti的替代可以有效抑制过氧-诱导的电解质降解,这与图4b所示的原位拉曼观察结果吻合良好。

    此外,由于Mn基阴离子氧化还原逐渐主导了NLMO的循环,因此在循环后可以观察到更加严重的Jahn-Teller效应引发的Mn溶解,这一点在ICP测试中得到了定量证实(图6b)。TM层Mn的大量损失不可避免地会导致层状结构的破坏,同时也会导致TM层内其他元素成分的损失(如Li)。更严重的是,在通过隔膜穿梭后,溶解的Mn会沉积并进一步毒害负极,这从循环的Na负极采集的XPS光谱可以看出证实(图6c)。锰的再沉积过程会与负极(和/或负极上的SEI膜)发生反应,严重影响实际全电池的库仑效率。在NLMO中,Jahn-Teller畸变引起的金属损失和晶格氧的损失都严重破坏了层状结构的稳定性。长时间循环(50 mA g-1下100个循环)后,从NLMO正极上获得的XRD图谱清楚说明了严重的结构畸变,其中p2型层状结构的(002)特征峰几乎消失了。作为对比,经过相同的循环处理,NLTMO内尖锐的(002)峰及相关的P2层状结构可以得到很好维持(图6d)。

AIST:Ti取代的新型P2层状氧化物能够抑制氧的损失和结构畸变图6. (a)从正极和隔膜中提取的D2O循环的NLMO和NLTMO的1H NMR(未清洗)。(b)循环的NLMO和NLTMO电解液中Mn和Li含量的ICP结果。(c)从循环的NLMO和NLTMO钠负极收集到的Mn 2p XPS光谱。(d)电流密度为50 mA/g时,在原始和第100圈放电状态下收集到NLMO和NLTMO的XRD图谱。

    综合分析表明,Ti的替代增强了阴离子/阳离子氧化还原过程的可逆性以及NLTMO正极的结构稳定性,从而获得了优异的循环性能。钛-取代的机制抑制了Mn的还原,氧的损失是不明确的。可能是NLTMO的富-钛表面具有更大的阳离子密度和更少氧的损失,或者是Ti的替代稀释了化合物中Mn的量并破坏了协同的Jahn-Teller畸变。作者认为,Ti取代形成一个稳定和增强的骨架来限制Mn的迁移,从而抑制了Jahn-Teller畸变,这需要进一步的工作来阐明。这些改进可能会归因于Ti4+部分替代了TM层内原来的Mn4+,触发了一系列的变化,如TM的电负性,非键合O 2p轨道,共价的Li-O-Na和TM-O-Na装置。在今后的研究中,将在理论层面进行详尽的理论计算和详细解释,这将有助于进一步揭示,与前人报道的无Ti材料相比,Ti取代的内在机理。在本研究中,综合实验证据和系统的对比分析,初步表明,Ti-替代策略可以有效地抑制Mn-基P2型层状正极中的不可逆晶格氧的损失和相关的寄生降解,使层状氧化物有望进一步利用阴离子和阳离子氧化还原活性,成为替代产品。

【总结】

    本文报道了一种新的Ti取代的层状P2型Na0.66Li0.22Ti0.15Mn0.63O2作为NIBs正极材料。通过原位XRD观察,可逆的结构相变保证了Na+可逆地嵌入(脱出),初始放电容量为228 mAh g-1(在10 mA g-1)。更重要的是,在与无Ti正极(P2型Na0.66Li0.22Mn0.78O2)进行全面比较的基础上,不可逆的氧行为与Jahn-Teller畸变通过Ti-替代策略得到了有效抑制,该策略已得到原位/非原位光谱证据的系统证明。特别是,开发了先进的表征方法(原位DEMS和原位拉曼)的结合来跟踪不可逆氧的行为(包括O2析出和超氧生成),这已被证明是一个强大的监测系统,以评估与氧相关的阴离子氧化还原过程。在证实了其积极作用后,p2型层状正极的Ti-取代已被证明是一种有效调整阴离子和阳离子氧化还原活性的改性策略,实现了优越的长循环稳定性(100圈循环后的容量保留率为83.6%)。选择性的替换策略不仅揭示是一个有效的途径来抑制晶格氧对阴离子的氧损失,也为材料改性铺平了道路,进一步为提高钠缺乏的层状材料用于高能量NIBs铺平道路。

 Xin Cao, Xiang Li, Yu Qiao,* Min Jia, Feilong Qiu, Yibo He, Ping He, Haoshen Zhou.* Restraining Oxygen Loss and Suppressing Structural Distortion in a Newly Ti-Substituted Layered Oxide P2-Na0.66Li0.22Ti0.15Mn0.63O2. ACS Energy Lett. 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b01732

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参考文献:ACS Energy Lett.

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