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中科院化学所Nat. Commun.: 熔融锂润湿性的化学调控策略

【研究背景】

    可再生清洁能源技术的快速发展及储能需求推动着高能量密度可充电电池的研究。锂金属具有高比容量(3860 mA h g−1)及低电化学势(-3.04 V,氢标电势),故锂金属电池是一种很有前景的高能量密度电池。为了更好的匹配正极材料,开发特定厚度的超薄锂(15-30 μm)对高能量密度锂金属电池及硅碳预锂化技术至关重要。锂具有较差的机械性能及粘辊问题,利用传统的辊压技术去制备超薄锂具有较大的挑战性。将熔融态锂铺展在铜集流体上或许是一种大规模及低成本制备超薄锂的可行方法。然而,熔融锂在铜集流体表面具有较差的润湿性。因此调控熔融锂在疏锂基底上的润湿性对锂金属电池领域具有重要意义。近年来有报道利用原子层沉积或化学气相沉积等方法在疏锂基底上制备Al2O3、Si、Mg、Ge、ZnO等亲锂涂层来改善熔融锂和疏锂基底之间的润湿性,并且取得显著成效,但其制备过程大多是在高真空度下进行的,对设备具有很大的依赖性,耗时且成本较高。因此,有必要探索新材料体系并开发高效实用的新方法去调控熔融锂在疏锂基底上的润湿性。

【文章简介】

    基于此,中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组报道了一种通用的化学策略去调控熔融锂润湿性的方法,并用于超薄锂金属负极的制备这项工作通过熔融锂与系列有机涂层、元素添加剂之间的化学反应形成了新化学键,并结合第一性原理计算了新形成化学键的化学吸附能,提出新化学键的形成是提高润湿性的关键,这为调控熔融锂润湿性提供了一个指导方向,并提供了一种大规模制备超薄锂的策略。此外,作者提出的对熔融锂润湿性的调控方法,可以扩展到其他碱金属,以钠金属为例,实现了熔融钠润湿性的调控。相关成果以题为“Tuning wettability of molten lithium via a chemical strategy for lithium metal anodes”发表在Nat. Commun.上,王书华博士为本文第一作者。

【文章详情】

中科院化学所Nat. Commun.: 熔融锂润湿性的化学调控策略 图1:(a,b)熔融锂和铜基底接触前后示意图,(c,d)熔融锂和涂覆有机涂层的铜基底接触前后示意图,(e)不同种类的有机涂层分子结构示意图。

    如图1a-d所示,熔融锂和铜基底直接接触,由于铜基底的疏锂特性,熔融锂不能在其表面顺利铺展;当铜基底表面涂覆有机亲锂涂层后,熔融锂在其表面可实现铺展。其中,有机涂层主要包含松香酸、松香甘油酯、聚乙烯醇、萘磺酸、苯甲酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯亚胺、正硅酸四乙酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、氢溴酸肼、三甲基碘化亚砜等物质。    

中科院化学所Nat. Commun.: 熔融锂润湿性的化学调控策略图2:(a-f)熔融锂在平板铜、泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍、碳纤维、氧化石墨基底上具有较差的润湿性;(g)熔融锂在平板铜上的接触角是140o;(h-l)经松香酸涂覆,熔融锂在众多基底上的润湿性得到提高;(m)制备的超薄锂的XRD图;(n)超薄锂的电子探针图;(o)碳和氧在超薄锂上的元素分布图;n和o图中的标尺是20 μm。

    如图2a-g所示,熔融锂在疏锂基底表面呈现球形,经过对疏锂基底表面的处理,可以降低熔融锂在基底上的接触角,由不润湿变为润湿(图2h-l),促使熔融锂在基底表面进行快速铺展,实现超薄锂层的制备。制备的超薄锂是纯相,厚度约12 μm,并且在超薄锂的下表面形成了碳富集层。接下来通过一系列表征手段分析碳富集层的组成及熔融锂和松香酸之间可能存在的反应。

中科院化学所Nat. Commun.: 熔融锂润湿性的化学调控策略图3:(a)超薄锂的下表面EPMA图,(b)碳和氧在超薄锂下表面的分布图;(c)超薄锂下表面碳富集层的红外光谱;(d)通过Tof-SIMS分析超薄锂下表面的锂和碳;(e)在超薄锂下表面刻蚀50层后Li+的分布图;(f)在超薄锂下表面刻蚀179层后Li+的分布图。

    通过红外光谱分析,如图3c所示,碳富集层包含甲基、亚甲基及LiOH,而且碳和锂在碳富集层内的分布呈现相反的趋势。随着Tof-SIMS刻蚀深度的增加,碳含量逐渐在下降,而锂含量逐渐在增加。通过XPS对反应前后的松香酸进行分析,通过对比发现,反应后O-C=O基团尤其是C-O强度变弱,证明松香酸在高温下发生一定的热分解,导致无定形碳的形成。此外,可检测到Li-O键,其可能来自于Li2O或-COOLi。通过XPS刻蚀分析Li和C的变化情况,发现随着刻蚀深度的增加,可检测到LiC6、Li2C2等物质。因此,界面层内包含LiOH、Li2O/-COOLi, LiC6, Li2C2, 无定形碳、甲基、亚甲基等物质。Li-OLi-C化学键的形成是熔融锂在铜基底上润湿性发生改变的重要驱动力。由于-COOH在改变润湿性过程中起到的重要作用,作者探索了其他的含羧基有机物,并对其物理性质(熔点、沸点等)进行分析,通过实验总结出一系列可行的有机亲锂物质。同时,通过对其他官能团有机物分析,例如含–OH, –SO3H, –NH2, –NH, –PO4, –Si-O, –F, –Cl, –Br, –I的有机物,发现它们和-COOH具有类似的调控熔融锂润湿性的能力。和熔融锂类似,熔融钠在铜等基底上也具有润湿性差的问题,将乳酸(含–COOH、–OH)涂覆在铜基底上,可显著提高熔融钠在铜基底上的润湿性,表明这种简便的化学方法去调控熔体润湿性具有普适性。

    除了在疏锂基底上涂覆有机涂层,在熔融锂中添加其他元素,降低熔体的表面张力也是一种改善熔融锂在疏锂基底上润湿性的方法。作者将不同比例的铟加入熔融锂中,研究了熔融锂润湿性的改变情况,发现在熔融锂中加入50wt%的铟,可以显著降低熔体的表面张力,促使锂铟熔体在铜基底表面进行铺展。同样的,其他元素添加剂,如S (10 wt%), Se (50 wt%), Te (40 wt%), Bi (50 wt%), Pb (50 wt%), Ga (40 wt%), Cd (50 wt%), Hg (50 wt%), Pd (50 wt%), Sc (20 wt%), Y (40 wt%), Mg (28 wt%), Ca (40 wt%), Sr (50 wt%), Ba (50 wt%)等,也可以用来调控熔融锂的润湿性,这些元素添加剂的开发,为改变熔体锂的润湿性提供了大量的材料可选择性

中科院化学所Nat. Commun.: 熔融锂润湿性的化学调控策略图4:(a)提高润湿性过程中可能发生的一些反应;(b)新形成的化学键的键能对比;(c)用周期表描述可以改变润湿性的元素种类;熔融锂的温度在180-300℃。

    图4从热力学角度对润湿性的改变原因进行了分析,润湿性的提高主要归结于新化学键的形成。反应能否进行对润湿性的改变至关重要,因此吉布斯自由能可作为润湿性能否提高的一个重要判据。图4b总结了一系列新形成化学键的键能,发现无论是新形成的共价键还是离子键,均可用于改善熔体锂的润湿性。

中科院化学所Nat. Commun.: 熔融锂润湿性的化学调控策略图5:基于化学吸附对新形成化学键进行理论计算,(a-c)锂原子和不同个数的铜原子接触;(d)锂和松香酸之间形成的化学键。

    基于化学吸附模型,利用第一性原理计算了锂和松香酸之间形成的-COOLi的化学吸附能,可达-426.45 kJ mol−1;当锂和铜团簇形成离子键后,其化学吸附能随着铜原子个数的增加而降低,锂和单个铜原子之间的化学吸附能仅仅为-150.40 kJ mol−1。因此,锂和亲锂涂层之间形成的具有较强化学吸附能的新化学键是改善浸润性的重要保障。

【总结】

    该团队设计了一种可行的化学策略用于调控熔融锂的润湿性并成功制备了超薄锂负极,对有机涂层提高熔融锂润湿性的机制进行了分析,认为吉布斯自由能及新形成的化学键是改变润湿性的两个关键因素。这种新开发的高效的化学策略或许可用于未来高能量密度锂金属电池中,为超薄锂负极的设计提供一个可行性的选择。

Shu-Hua Wang, Junpei Yue, Wei Dong, Tong-Tong Zuo, Jin-Yi Li, Xiaolong Liu, Xu-Dong Zhang, Lin Liu, Ji-Lei Shi, Ya-Xia Yin & Yu-Guo Guo. Tuning wettability of molten lithium via a chemical strategy for lithium metal anodes. Nat. Commun., 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-12938-4.

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参考文献:Nat. Commun.

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