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刚柔并济——柔性石榴石固态电解质膜

【研究背景】

    为了追求高能量密度,金属锂阳极重新被研究者使用,但存在着循环稳定性差和锂枝晶等安全隐患。无机固态电解质则能够消除这些金属锂阳极的缺点。无机固态电解质(SSEs)如:立方相石榴石基电解质(Li7La3 Zr2O12)因其高离子电导率,出色的化学和电化学稳定性以及高模量而受到广泛研究。但是,无机SSE柔韧性差,极大地限制了它们的可扩展性和在柔性电子设备中使用的潜力。为了应用于柔性电子产品,马里兰大学胡良兵教授课题组开发了柔性石榴石基电解质膜。该柔性电解质膜主体为石榴石陶瓷块,缝隙通过苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)连接,能够有效的将应变能抑制在石榴石固态电解质的断裂韧性以下,从而消除随机裂纹。

【实验结果】

    图1为该柔性电解质膜的平铺和灌浆结构设计、制备步骤。暴露每个方形电解质晶片的顶部和底部,促进锂离子在垂直于膜的方向上快速传输。通过调节LLZO尺寸可将应变能抑制到石榴石SSE的断裂韧性以下,从而消除电解质随机的开裂。以立方相石榴石c-LLZO为原始材料,通过机械分析和实验方法计算出适当的边长,然后将膜切成均匀的正方形片。为了获得最佳切削尺寸,作者基于断裂力学进行了有限元分析(FEA)研究裂纹形成过程。

刚柔并济——柔性石榴石固态电解质膜 刚柔并济——柔性石榴石固态电解质膜 图1. 柔性c -LLZO SSE膜的制备示意图。a)使用SBC将方形c -LLZO晶片连接在一起。b)将c -LLZO膜切割,然后用SBC墨水粘合c -LLZO晶片。

刚柔并济——柔性石榴石固态电解质膜图2. a)对200μm厚的c -LLZO晶片(边长= 1.2 mm)的弯曲分析。b)在相同的弯曲半径(10mm),200μm厚,不同边长的c -LLZO晶片的应力分析。

    将应力强度因子演变与c -LLZO断裂韧性(图3a中的红色虚线)进行比较,确定了具有不同边长的c -LLZO晶片的临界弯曲状态。图3a中,不同曲率下各种晶片长度相关的应力强度表明,具有较短边长的c -LLZO可以承受较高的弯曲曲率。图3b所示c-LLZO晶片的临界边长也受曲率影响,c-LLZO晶片在较高的弯曲度下临界边长更短。通过断裂力学分析,可获得图3c所示的三维图显示了晶片侧面尺寸,厚度和弯曲曲率之间的关系。临界点意味着可以抑制裂纹形成的最大晶片尺寸。每种颜色代表不同的选定厚度值,特定表面下的区域是安全区域,表示在该区域内的晶片尺寸具有足够的强度以抵抗裂纹的产生。

刚柔并济——柔性石榴石固态电解质膜图3. a)200μm厚,不同长度(0.2至3.6 mm)的c -LLZO晶片的应力强度因子与弯曲曲率之间的关系。b)不同弯曲曲率(0.0到0.20 mm-1),应力强度因子与晶片长度之间的关系。c)从分析得出的所有临界点的比表面。

    为了验证图3中的计算结果,并获得用于柔性膜的合适边长,采用200μm厚,直径10 mm的圆形c -LLZO晶体在不同的弯曲曲率下进行实验(图4a)。三种不同的钢棒上的晶片边长统计如4a所示,并将边长分布与上述力学分析结果进行比较。实验结果表明,各种钢棒的晶片长度符合高斯分布,其长度范围从几百微米到几毫米。曲率半径分别为5、9和13 mm时,晶片侧面平均长度分别为0.7、1.2和1.5 mm。随着杆直径的增加,晶片的平均边长变大。图4b将实验确定的在不同曲率下的晶片侧面长度与从图3c 的三维图中提取的分析结果进行比较。通过FEA分析预测的安全区域,蓝色阴影线与裂纹形成区域(红色)相比,其中陶瓷晶片保持了其形状并有效抵抗裂纹的形成和扩展。从边长得出的实验临界值落在蓝色区域中,这表明实验结果与理论预测之间具有极好的一致性,表明了各种厚度的最佳晶片尺寸。

刚柔并济——柔性石榴石固态电解质膜图4. a)200μm厚的c -LLZO晶片侧面长度分布图。b)从c -LLZO晶片侧面长度(蓝点)得出的实验尺寸值落在预测的安全区域(蓝色背景)内,并且低于FEA分析的临界侧面长度。

    在确定了稳定的晶片长度的断裂力学分析之后,根据分析预测,将c -LLZO SSE预切割成1.2 mm×1.2 mm正方形晶片阵列,其刚度足以抵抗断裂。相邻方形晶片之间的间隙控制在200μm左右。并通过喷墨打印制备了柔性电解质膜,膜厚度为100μm。每个c -LLZO晶片和SBC 之间可观察到连接的界面。EDS映射结果,Zr和La元素属于c-LLZO,C来自SBC。复合结构保证了c -LLZO晶片具有出色的功能,可作为快速的锂离子传导通道,并与SBC一起用作桥接晶片的粘合剂和隔膜,以分隔电池中的阳极和阴极活性材料。

刚柔并济——柔性石榴石固态电解质膜图5. a)3D打印机喷嘴中挤出SBC将单独的c -LLZO晶片附着到一个统一的膜中的过程。b)c -LLZO SSE膜的照片。c)被SBC束缚的方形晶片的放大照片(比例尺:1mm)。d, e)c -LLZO和SBC 连接区域的SEM图。f)膜的横截面SEM图像。g)EDS mapping,显示C,Zr和La元素分布。

    图6a为复合SSE膜的X射线衍射(XRD)图,其中衍射峰与立方相石榴石LLZO重合。应力-应变曲线显示出5.12 MPa的高极限抗拉强度,表明c-LLZO和SBC 之间牢固结合。此外,该膜具有高延展性和良好的拉伸性,可在破裂前将其拉伸220%。Li | Li电池在0.1mA/cm2电流密度下,循环过程呈现平滑且稳定的曲线,这表明柔性复合膜在电化学循环过程中具有稳定的阻抗和出色的结构完整性。

刚柔并济——柔性石榴石固态电解质膜图6. a)膜的XRD图。b)LLZO,SB共聚物,SB共聚物+LLZO三种样品的FTIR。c)合成膜,PEO基聚合物和具有NASICON型电解质填料的混合电解质的应力-应变曲线。d)证明膜具有良好柔韧性的照片。e)室温下膜的EIS曲线和等效电路图。f)在室温下以0.1mA / cm 2的电流密度循环的对称电池的时间-电压曲线。

【总结】

    本文设计了一种以c-LLZO晶片平铺和SBC灌浆复合的固态电解质膜。断裂力学分析确定了晶片不同弯曲状态下的最佳尺寸,SEM和拉伸实验证明了c-LLZO晶片和SBC紧密结合。该膜具有高达220%的高延展性,极限拉伸强度为5.12MPa。该方法与制造行业技术具有兼容性,具有重大的应用意义。

Hua Xie, Yinhua Bao, Jian Cheng, Chengwei Wang, Emily M. Hitz, Chunpeng Yang, Zhiqiang Liang, Yubing Zhou, Shuaiming He, Teng Li, and Liangbing Hu, Flexible Garnet Solid-State Electrolyte Membranes Enabled by Tile-and-Grout Design, ACS Energy Letters, 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b01847

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参考文献:ACS Energy Letters

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