Science再谈锂枝晶在液态电解质中形成机制

Science再谈锂枝晶在液态电解质中形成机制 一、研究背景:

    传统的锂离子电池通常使用石墨作为负极,锂离子储存在石墨层中,然而,当前的发展趋势是直接以锂金属作为负极,这一新的电池技术可能使传统锂离子电池的能量密度增加一倍。近年来,随着电解液、电极结构和表征技术的发展,对电池性能的充放电界面有了更深入的了解,并促使科学家重新评估锂金属负极在可充电电池中的应用。锂金属电池面临的主要挑战是,在充电过程中,锂金属以不规则的方式电化学沉积,在没有“levelers”或“brighteners”的情况下,会形成尖尖的微观结构,称为锂枝晶

    金属枝晶的形成源于金属离子的传质,金属离子被溶剂分子所包围,必须从电解液中向靠近电极的双电层移动,然后进行电吸附。然后,溶剂化的阳离子脱落溶剂分子,在电极表面还原成吸附原子,这些原子在表面扩散并被金属晶格所结合。今日,美国西北太平洋国家实验室肖捷在国际顶级期刊《Science》撰文,强调了锂枝晶在液态电池中的形成机制。文章题目为《How lithium dendrites form in liquid batteries》。

一、研究内容:Science再谈锂枝晶在液态电解质中形成机制

    如上图所示,溶液中的阳离子有三种传质形式,即扩散、对流和迁移。在电还原过程中,阳离子的扩散方向与其电迁移路径一致,然而,自然对流是不可避免的和不可预测的,即使在静态电化学电池中,也会存在自然对流。因此,导致一些阳离子比其它阳离子移动得更快或更慢,从而在电极附近产生不同的浓度梯度(上图顶部)。

    假设阳离子的电化学沉积速率不是很快,并且在整个电极中保持不变,电极和液体电解质之间没有形成界面层,则极慢的阳离子移动会使浓度梯度变得更陡(上图中部)。金属枝晶在有更多阳离子的电解液中扩散,经历更高的电流密度,加速自我生长。

    如果阳离子在电解液中移动的很快,则电极附近的浓度梯度较浅(上图底部),金属没有首选的生长方向。当不考虑传质时,通常会形成相对较大且无尖锐突起的颗粒,一旦电沉积的金属颗粒变得足够大,它就成为一种新的集流体,可以在表面生长枝晶。当电流密度较大时,锂离子的电化学还原或消耗速率大大加快,因此,锂离子在电解液中的扩散速度与被消耗的速度相比变得相对较慢。强浓度梯度非常容易出现在整个电极反应过程中,所以枝晶的形成通常是不均匀的高电流密度所致。

    在真实的电池中,电解液和锂金属都非常有限,很容易由于二者之间持续的副反应而迅速耗尽,因此会在锂金属电池中看到突然的容量下降。为了解决锂金属短周期寿命与短路现象等问题,需要开发一种有效的方法来缓解。提高电解液浓度是促进锂金属均匀电镀的一个途径,它有助于平滑电极表面附近的平均浓度梯度。局部浓缩电解液含有与锂反应形成保护膜的溶剂,助于减少锂和溶剂分子之间不必要的副反应。

三、文章结论

    作者强调,任何不考虑SEI层的缓解锂枝晶方法都不太可能奏效。有效的策略有下列几种:可以在较厚的锂负极上涂覆一层非常薄的离子导电层,经过反复循环,最终会发生波动,并编织成多孔锂结构。理想的电解液应与锂发生很少或没有副反应,因此消耗电解液不会形成或需要SEI层。因此,电解液还应抑制在电极表面附近形成强浓度梯度,并促进锂离子在液相中的快速扩散。能使电极表面浓度梯度均匀化的添加剂也是很有帮助的,但它们必须是可逆可用的才行。

四、文献详情

Jie Xiao. How lithium dendrites form in liquid batteries. Science, 2019. DOI: 10.1126/science.aay8672.

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参考文献:Science