一种具有高度循环稳定性的新型层状氧化物正极

一种具有高度循环稳定性的新型层状氧化物正极【研究背景】

    为了减少二氧化碳排放,世界各国政府越来越多地采用政策,将内燃机汽车(ICEVs)换成电动汽车(EVs),因为交通工具排放的二氧化碳占所有温室气体的近四分之一。然而,目前的EVs主要由锂离子电池LIBs)驱动,仍然达不到性能标准,特别是在每次充电的行驶里程方面。与ICEV相当的行驶里程需要大量增加LIBs的能量密度,而LIBs的容量在很大程度上受到正极的限制。在目前的EVs中,典型的LIBs是正极是层状Li[NixCoy(Al或Mn)1-x-y]O2(Al=NCA或Mn=NCM)氧化物材料。两个正极均来自于LiNiO2,其理论容量为270mAh g-1脱锂过程中的多次相变使LiNiO2的可逆容量迅速恶化;这种内在的结构不稳定性使得这种正极不适合EV应用。NCA正极是通过在LiNiO2中引入Co3+和Al3+来防止多次相变,并稳定结构,从而得到Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2正极,该正极目前为Tesla Model S提供动力。在另一个例子中,Ni被Co和Mn部分取代,生成Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2;该正极具有良好的容量保有率和热稳定性,但其容量限制在160 mAh g-1。为弥补容量的不足,将Ni含量提高到x=0.6;这种正极也被广泛商用化。虽然NCA和NCM的正极都是足够的,但要一次充电提供300英里的行驶里程阈值,需要350 Wh kg-1的能量密度,这就需要一种新的层状氧化物正极。随着镍的含量超过x=0.8时,NCA和NCM正极的电池寿命和热安全性越来越差,这是由于容量迅速衰减和大量不稳定的Ni4+种类造成的。

 【文章简介】

    为了克服富-镍NCM和NCA正极固有的不稳定性,近日,韩国汉阳大学 Yang-Kook Sun Chong S. Yoon合作,开发了一种具有高度循环稳定性的新型层状氧化物正极Li[NixCoyW1-x-y]O2(NCW)。通过在富-镍正极材料Li[Ni0.885Co0.10Al0.015]O2(NCA89)中,用W代替Al,从而得到Li[Ni0.9Co0.09W0.01]O2(NCW90),其粒径尺寸明显减小。粒径细化大大提高了正极的循环稳定性,以至于NCW90正极在1000次循环后能够保持其92%的初始容量(相比于NCA89的63%),而正极展现了231.2 mAh g-1(0.1 C)的高初始放电容量。因此,与其他富-镍层状氧化物正极不同,NCW90可以同时提供高能量密度和长的电池寿命。这种前所未有的循环稳定性主要归因于一系列特殊颗粒间微裂缝,其吸收了电荷端附近由有害相变所导致的各向异性晶格应变,从而提高了正极的抗裂能力。微裂纹的抑制保持了正极粒子在循环过程中的力学完整性,保护颗粒内部免受有害电解液的侵蚀。提出的NCW90正极提供了一种改进的材料,从这种材料可以开发新一代富-镍层状正极用于下一代电动汽车。

【内容介绍】

    NCW90和NCA89正极粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像(图1a)表明,这两种正极粒子都是球形的,平均粒径为9-10 μm。每个粒子都由纳米级的初级粒子组成。尽管在锂化之前,两个正极前驱体在大小和形状上几乎相同,但初级粒子在大小和形状上可以观察到明显差异。虽然NCA89初级粒子的大小约为500 nm,在形状上是接近等轴的,但NCW90正极的初级粒子被拉长了,且要小得多,其宽度小于100 nm,长度小于1 μm。图1c、d中的明场扫描透射电镜(STEM)图像清楚地显示了两种正极粒子内部的微观结构差异。NCA89正极粒子由相对大且随即取向的初级粒子组成,而NCW90正极是由排列的细长初级粒子组成,每个初级粒子似乎从中心发射出来的。用W代替Al减慢了初级粒子的凝聚,从而导致了粒子的细化。此外,W离子的存在改变了表面能,增加了不同表面的各向异性,导致优先的生长方向,并观察到针状初级粒子的形态。

一种具有高度循环稳定性的新型层状氧化物正极 图1. 两种不同放大倍数的SEM图片:a)NCA89和b)NCW90正极粒子。明场STEM图像展现了粒子的横截面:c)NCA89和d)NCW90。

    精修的X-射线衍射(XRD)数据(图2a)表明,两种正极均为不含杂质相的菱形层状结构。计算得到的晶格参数表明,NCW90正极的晶胞在两个方向上要大一些,很可能是因为W6+(0.60 Å)取代了Al3+(0.535 Å)。在NCW90正极上观察到的增加的阳离子混合,可能是由于Ni2+浓度的增加而引起的,而Ni2+浓度的增加则起到了电荷平衡的作用。放大图像的NCW90 的加宽的XRD谱线(图2b)加宽证实了在SEM和透射电镜(TEM)图像中所观察到的NCW90正极粒度细化。

一种具有高度循环稳定性的新型层状氧化物正极图2. a)同步辐射加速器下获得NCA89和NCW90的粉末XRD图谱;b)(003)峰强度归一化后的两个图谱比较。

    利用2032型金属锂负极的扣式半电池对NCA89和NCW90正极在4.3 V下的基本电化学性能进行了表征。由于镍的含量几乎相等,初始充放电曲线(在0.1 C和30℃)(图3a)表明,NCA89和NCW90正极具有相似的放电能力,初始循环库仑效率均大于94%。NCW90正极在0.1 C下的初始放电容量为231.2 mAh g-1,略高于NCA89正极(223.5 mAh g-1)。然而,循环性能具有显著差异。当在0.5 C下循环时,NCW90正极保留了96%的初始容量,而NCA89正极在100圈循环后仅保留83%(图3b)。因此,NCW90正极能够提供像NCA89正极一样的高放电容量,而避免了所有富NCANCM正极在循环过程中的容量衰减。NCW90正极的优异容量保有率在图3c所示的全电池循环数据中得到了明显证明。两个正极在石墨为负极的软包全电池中循环。即使经过1000次循环,NCW90正极仍能保持92%的初始容量,而NCA89正极在相同循环周期内的容量保有率仅为63%。考虑到EV电池通常保证在使用8年后保持70%的初始容量,所以NCW正极的容量保有能力特别高。此外,一个富-镍的NCA正极在2000个循环后,仅当可获得的放电深度(DOD)限制在60%时,才能保持80%的初始容量,而所得到的NCW90正极在全DOD时也能获得极高的容量保持。

    为了研究NCW90正极所表现出优越的容量保持能力,通过对半电池的充放电曲线进行微分计算,得到dQ dV-1曲线(图3d,e)。两个dQ dV-1曲线都包含多个峰,对应于充电过程中发生的相变(六方(H1)到单斜(M)到六方(H2)到六方(H3))和放电过程中发生的反向相变。NCA89正极的氧化还原峰强度变化明显,尤其是H2、H3之间的相变,而NCW90正极的氧化还原峰则相对稳定。NCA89正极在循环过程中,dQ dV-1曲线上的氧化还原峰显示了氧化还原反应的可逆性,这可能是由于H2、H3之间相变引起正极结构坍塌造成的。在富-镍层状正极(包括LiNiO2)中,导致容量衰减的主要原因之一是与H2、H3之间相变相关的晶格突然收缩和膨胀有光。在H2到H3的相变开始时,LiNiO2层间距离突然减少0.3 Å,破坏了正极的再充电能力。事实上,避免H2H3的相变,可以使LiNiO2以最小的容量损失进行可逆循环

一种具有高度循环稳定性的新型层状氧化物正极图3. NCA89和NCW90正极的电化学性能比较:a)0.1 C下,30℃时的初始充放电曲线;b)2.7-4.3 V间在0.5 C、30℃时的循环性能,使用CR2032型扣式电池,锂金属负极。c)NCA89和NCW90正极在3.0-4.2 V之间,在1 C、25℃时的长循环性能,使用石墨作为负极的软包电池。通过对不同循环次数的放电曲线进行微分,得到了dQ dV-1曲线:d)NCA89和e)NCW90正极。

    为了监测NCA89和NCW90正极在充电过程中晶胞的尺寸体积变化,在36 mA g-1电流密度下充电至4.3 V进行了原位XRD测试。图4a为c轴和a轴晶格参数随充电状态的变化关系。两个正极在c方向上都表现出相似的尺寸变化:初始的逐渐膨胀,然后在4.2 V左右突然收缩,这与H2到H3相变的起始相对应。当充电至4.3 V时,NCA89和NCW90正极在c轴晶格参数的最大变化几乎相同(NCA89为-4.2%,NCW90为-4.1%)。对于a轴晶格参数,对于两个正极,晶胞以类似的方式和幅度持续收缩。计算出的晶胞参数体积(图4b)表明,两种正极的晶格收缩几乎相同;NCA89正极用W代替Al对有害的晶格收缩程度影响最小。然而,尽管在4.3 V时晶格畸变水平相似,但在4.3 V时,两个正极的内部微观结构却有明显不同。充电NCA89正极的横截面SEM图像(图4c)表明,该正极在完全充电时形成了一个由粒子核发出的微裂纹网络。这种微裂纹在充放电时反复开启和闭合,最终会使正极颗粒粉碎。在一个严重的微裂纹中,二次粒子的一部分在第一次充电时发生断裂。此外,这些微裂纹也提供了电解液渗透的路径和后续化学侵蚀的裂纹面,导致循环过程中形成内部阻抗升高。相比之下,充电的NCW90正极受到的结构损伤最小,没有观察到大的微裂纹。在NCW90正极中,即使在粒子中心有核,微裂纹在到达粒子表面之前也被阻止。NCW90正极微裂纹的形成可能与NCW90正极中观察到的纳米尺度的初级粒子有关(图1d)。这些纳米尺寸的初级粒子部分地消除了由于H2到H3晶格畸变产生的内部应变:NCW90正极中大量的粒子间边界成为裂纹形成和扩展的优先位置,释放了应变能。在纳米陶瓷中也经常观察到类似的增强断裂韧化现象。在图4e,f中可以清楚地看到NCW90正极中颗粒间边界作为裂纹扩展的有效屏障的证据。NCA89正极的微裂纹由于粒径较大而呈直纹状,而微裂纹较短且呈锯齿状,沿颗粒间边界延伸。对NCA89和NCW90正极粒子充电至4.3 V时STEM图像进行了类似的观察(图4g,h)。充电的NCA89正极中几乎所有的粒子间边界都被分离,形成了一个从粒子核到表面的微裂纹网络,而在充电的NCW90正极中,在粒子中心成核的微裂纹在到达粒子表面之前得到了明显的抑制。因此,NCW90正极并没有降低所有富镍层状正极在高度脱锂状态下的晶格畸变幅度,但晶粒细化有助于消除H2H3晶格畸变的有害影响,并大大提高正极的循环稳定性

一种具有高度循环稳定性的新型层状氧化物正极图4. a)NCA89和NCW90的a轴和c轴晶格参数和b)晶胞体积随充电电位的变化。c, e)NCA89和d, f)NCW90在4.3 V全充电状态下的横截面SEM图像。g)NCA89和h)NCW90在充电到4.3 V时的明场STEM图像。

一种具有高度循环稳定性的新型层状氧化物正极图5. NCA89和NCW90在充电态4.3V下a)每25次循环测量的Rsf和Rct变化和b)DSC曲线对比。

【文章总结】

    在含富-镍NCA正极中,用W代替Al,大大减小了初始颗粒尺寸。所观察到的粒径细化显著提高了正极的循环稳定性,NCW90正极在1000次循环后保留了92%的初始容量,同时产生了高的初始放电容量231.2 mAh g-1。与NCA或NCM正极不同,NCW正极代表了一系列富-镍层状氧化物,其具有较高的能量密度和较长的电池寿命。NCW90正极前所未有的循环稳定性,主要是由于电荷端附近的相变吸收了各向异性的晶格应变,从而抑制了微裂纹的扩展,防止了正极颗粒断裂。微裂纹的抑制保持了正极粒子在循环过程中晶格的突然收缩和膨胀的力学完整性,并保护了粒子内部免受有害电解液的侵蚀。

 Hoon-Hee Ryu, Kang-Joon Park, Dae Ro Yoon, Assylzat Aishova, Chong S. Yoon, and Yang-Kook Sun. Li[Ni0.9Co0.09W0.01]O2: A New Type of Layered Oxide Cathode with High Cycling Stability. Adv. Energy Mater. 2019, DOI:10.1002/aenm.201902698

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参考文献:Adv. Energy Mater.