教科书一般的锂电回收指南

摘要

    锂离子电池LIBs)在高度电气化的世界中发挥着重要作用,并将继续引领技术创新。数百万辆汽车配备了LIBs或直接由LIBs供电,从而减轻了环境污染并减少了能源消耗。车辆中LIBs的快速且大量的引入将在八到十年的时间内带来大量废弃的LIBs。车辆中废弃的LIBs需要得到正确的处理,并且各种选择都应该被考虑。本文表明,锂离子电池的回收可以改善现有的一些问题:波动的材料成本,不平衡的分配和生产以及运输状况。从生命周期的角度来看,重新制造和重新利用可以延长LIBs的寿命,工业界的相关示范也表明这是可行的。回收依然是处理废弃LIBs的最终选择,本文总结了火法冶金,湿法冶金和直接回收在学术界和工业界的最新进展。当前,所有的电池回收技术都不是理想的,还有很多挑战必须得克服,本文也给出了针对这些挑战的建议。本文希望这些建议经过学术界,工业界和政府的共同努力和实践下,回收LIBs的过程可以得到进一步的优化和改进。

迫切需求

    LIBs拥有高能量和功率密度,长寿命的优点,并且其成本在近十年来有着大幅降低。因此LIBs在电动汽车(EVs)市场中占据主导地位。迄今为止,数百万辆由LIBs供电的电动和混合动力汽车已经被售出,随着汽车工业的继续电气化,预计LIBs的数量将在未来几年有显著增加。据Avicenne Energy称,LIBs具有最高的销售额增长趋势,并且是行业投资的主要领域。例如,在全球范围内,从1996年到2016年,LIBs的销售额平均每年增长16%。2016年,全球LIBs的市场规模超过200亿美元。到2025年,预计将达到约400亿美元,其中超过150亿美元将来自混合动力和电动汽车(xEV)市场。根据美国能源信息署(EIA)的预测,到2035年,美国的电动汽车销量将达到140万辆。这种电动汽车市场对LIBs的高需求在未来将转化为大量废弃的LIBs,估计到2030年将达到100万,到2040年将达到190万。2015年至2040年之间累计产生的废弃 LIBs将多达2100万。尽管这些车辆的LIBs预计将被使用至少8-10年,但是现在必须考虑废弃之后的处理问题,确保在回收需求达到更大容量之前基础设施能够就绪。实际上,回收LIBs能够解决以下几个问题:缓冲与物料成本波动相关的不确定性,重新平衡战略物料的不均匀分配和生产来源,以及解决运输情况。

  1. 物料成本波动

    LIBs的成本在过去十年中降低了5倍(2005年约为1000美元/千瓦时,2016年约为200美元/千瓦时)。这主要是由于制造业规模不断扩大而造成的结果。但是,过去几年中,材料成本一直在大幅波动。例如,锂价格上涨了3-4倍(2010年约为5美元/千克,2017年约为20美元/千克),而到2018年底又回落至10美元/千克。自2017年初到2018年3月,钴的价格增长了两倍(30美元/千克升至90美元/千克),但又在2019年初回落到不足40美元/千克。

  1. 不均匀的物料分配和生产来源

    如图1所示,锂离子电池的主要材料的生产由几个国家控制。所用钴的一半以上来自刚果。澳大利亚和智利控制着约80%的锂产量,而中国控制着约70%的石墨产量。

  1. 运输情况

    LIBs的热性能和电特性不稳定,并且在运输过程中如果处理不当,有可能导致热失控,因此被归类为第9类危险材料。 LIBs在通过陆路,海运或空运运输之前,必须经过并通过一系列国家和/或国际测试。与将电池运送到监管运输和回收的法规较不严格的国家/地区相比,拥有本地和成熟的回收厂商具有许多优势(经济利益,获取战略材料等)。

教科书一般的锂电回收指南图1:锂离子电池主要材料的全球分布。

    电动汽车行业对于电池需求的预计指数增长,锂和钴价格的波动以及战略材料的不可持续生产,都使得电动汽车行业有着严重的供应问题。因此,电动汽车废弃LIBs的处理事项非常急迫。

电动汽车废旧锂离子电池的处理选项

    取决于电池的设计,质量和健康状态(SOH),处理电动汽车废旧锂离子电池有三种可能的方式:重新制造,重新利用和回收。重新制造和重新利用可扩大LIBs的使用范围,而回收则合上整个循环过程。为了获取LIBs中的最大价值,理想的方案是先进行重新制造或重新利用,然后再进行回收。就最大化电池价值,最小化能源消耗和排放而言,重新制造是最理想的处理废弃电池的方案;但是,就电池质量要求而言,此选项是最严格的。从生命周期的角度来看,因为收益不足,性能不确定以及过程中不可避免的材料和能量损失,直接从首次使用(车载)到循环再用是不可取的。但是,回收从另外的角度上来说是有益的,因为回收不会造成浪费,并且还使得LIBs成为循环经济的一部分。也就是说,回收可将有价值的材料迅速返回价值链,从而部分缓解了对新资源的开采需求。就可行性而言,将电池用于非汽车用途(第二次使用)的做法介于这两种情况之间。但是,考虑到可扩展性和易于处理方面来说,对于电动汽车废旧锂离子电池来说,回收可能是最简单,当然也是最广泛使用的解决方案。应该注意的是,即使先进行了重新制造或者重新利用,它们最终仍将被回收。前两个选项只是在延迟回收期限。在本文中,回收作为主要的分析内容。

  1. 重新制造是指翻新电动汽车电池并将其部署在其原始应用中(汽车)。这就要求电动汽车电池具有可接受的SOH,并且其必须满足制造商指定的关于功率,能量,循环寿命等所有要求。根据美国高级电池协会(USABC)的规定,当电池模块或电池组的功率小于其原始额定值的80%时,电池将不适合继续在电动汽车中使用。然而,当我们检查整个电池组可能会发现只有一小部分电池无法容纳所需的容量,而放弃整个电池组则意味着使用的不完全。重新制造的想法是更换电池组中的劣质电池或模块,然后将重新制造的电池组继续放在电动汽车中使用。

    工业界的相关示范:在2020年至2033年之间,电动汽车废弃LIBs的数量很可能达到新车对于LIBs需求量的50%,根据Foster的成本效益分析,使用重新制造的废旧LIBs,相对于使用全新的电池,可以节省40%的成本。重新制造涉及到对LIBs的诊断,电池组的部分拆卸,更换电池组中损坏的电池或模块,然后重新组装成新的电池组。

     总部位于美国俄克拉荷马州的初创公司Spiers New Technologies(SNT)为包括日产和通用汽车在内的汽车原始设备制造商(OEM)提供4R服务(维修,重新制造,翻新和重新利用)。使用SNT的综合诊断评估进行表征和分类后,车辆的废弃电池组可以重新制造以恢复其原始用途(按照OEM规范),也可以在其他应用中重新用于第二次使用。 2018年5月,SNT宣布在荷兰埃德(Ede)开设新的生产中心,并为快速发展的欧洲汽车和能源市场提供了重新制造服务。SNT正在积极推动中国市场的发展,希望为全球最大的电动汽车市场提供重新制造服务。

  1. 重新利用是废弃电池的另一种处理选择方案,通过将电池重新配置为在压力较小的应用程序(例如固定式存储)中进行“第二次使用”,从而通过将其使用寿命延长到汽车的“第一次使用”范围之外来获取更多价值。在废弃电池组无法保持期望的容量(例如80%)的情况下,重新制造在经济上可行性上来说是行不通的的,重新利用相比之下就成为可行的途径。重新利用不仅需要更换损坏的电池或模块,还需要重新配置模块或电池组,包括建立新的电池管理系统(BMS),以适应非车辆类别的应用。但是,重新利用面临众多挑战,包括对废弃电池组或模块进行可靠的分级,处理各种不同的设计和性能指标,分配重新配置的责任和成本,这些必须与新的并且可能已经更便宜的电池竞争。现在,电动汽车的制造商有责任提供符合车辆使用要求的LIBs。但是,没有明确的规定来定义谁将承担将电池用于非原始功能的风险和责任。重新利用需要有可行的经济和商业模型来作为基础。重新利用废弃电池的主要成本来源于测试,分级和重新包装,这个可以通过开发更先进的技术来最大程度地降低成本。例如,BMS可用于传输SOH信息,从而加快测试和分级操作。此外,基于服务的商业模型可以促进重新利用电池的使用,通过最大程度地减少消费者对电量耗尽的担忧。客户从直觉上不信任废弃的电池,但是如果制造商提供了更多增值服务,例如保修,咨询,更换电池的安装和维护,则可以消除客户的不确定性。

     工业界的相关示范:重新利用的废弃电池可在各种系统中进行二次使用,例如调峰,备用,频率调节,可再生能源集成和电动汽车充电。根据功率和时效范围的不同,废弃电池经过重新设计,可以最佳地与二次使用应用程序的技术要求保持一致。在其中一个示例中,xStorage系统使用了重新利用改造之后的日产废弃LIBs:xStorage Home是集成的太阳能和家庭能源存储系统; xStorage Building可以有效地为具有高能耗需求的企业提供动力。xStorage Building是欧洲用废弃LIBs制造的最大储能系统(4MW; 4MWh),其中使用了280辆日产LEAF电池,并已在AFC Ajax足球队和世界足球队所在地阿姆斯特丹ArenA用作备用电源。在另一个示例中,通用汽车利用5个经过重新利用的雪佛兰Volt电池与太阳能电池板和风力涡轮机一起为通用汽车位于密歇根州米尔福德的企业数据中心供电。用于充电基础设施中是重新利用的废弃电池的另一种选择,为了展示这种潜在应用,2017年8月在比利时和德国的高速公路上安装了雷诺的电动汽车废弃电池

  1. 回收是第三种选择,并且其可以接受具有任何设计和任意健康状态的电池组。但是,因为在当今的电动汽车中,LIBs使用了多种化学材料,这就增加了回收的复杂性,也为实现有效的大规模汽车电池回收造成了一些技术和经济障碍。首先,LIBs电池组是很复杂的结构,由多个模块组成,其中许多袋状,棱柱形或圆柱形电池以各种平行串联配置连接。 电池的结构在制造商之间存在很大差异。在电池内,活性物质的化学成分在制造商之间也有所不同,并且还在不断发展和创新。正极材料可以是LiCoO2(LCO),LiNixMnyCozO2(NMC,x + y + z = 1),LiFePO4(LFP),LiMn2O4(LMO)和LiNixCoyAlzO2(NCA,x + y + z = 1),并且制造商正越来越多地转向更高镍/更低钴的化学工艺。这就直接导致现有电池回收商业模式的不可行性,因为现有电池回收的商业模式主要取决于回收其中的高价值的钴。正极材料在LIBs中具有最高的价值,因此,从经济角度出发,最好将正极作为最终的回收产物。当然,回收更多的电池材料,例如负极,箔和电解质,也将进一步提高回收过程的利润,从而提高回收生态系统的可持续性。

锂离子电池回收

    废弃的铅酸和镍氢(NiMH)电池已成功实现了回收。例如,在美国和欧洲,铅酸电池的回收率都接近100%。通过价值驱动的模型来保证收集,这对于LIBs技术而言尚不存在。据报道,小型LIBs(在消费电子行业中)的回收率很低。如前所述,LIBs的回收相比于铅酸或NiMH来说面临更多的挑战。首先,至少有五种不同的正极化学被广泛用于商用LIBs中,许多电动电池也使用混合正极(单个电池中含有两种或三种正极材料的混合物)。当前针对正极材料的大量研究工作也将会给回收厂商造成更多的不确定性。由于回收商的供应链波动很大,因此,如果回收厂商无法回收纯净且一致的材料,则可回收价值将很低。由于在典型的LIBs中,正极材料约占材料价值的40%,因此回收正极材料对于实现经济可行性上来说尤为重要。现有三种不同的电池回收技术(如图2所示):a)火法冶金工艺,b)湿法冶金工艺,和c)直接回收工艺。前两种方法已经以工业化的规模运行,第三种方法目前还是处于实验室/试点的规模。这三个类别的回收方法都是工业界和学术界广泛研究的方向。

  1. 火法冶金工艺:是一种高温冶炼工艺,通常涉及两个步骤。首先,LIBs在熔炉中煅烧,其中化合物得到分解,有机材料(例如塑料和隔膜)被烧掉。然后,通过还原生成新的合金。在后续步骤(通常是湿法冶金)中,金属合金得到进一步分离,然后纯净材料被回收。在此过程中,昂贵的金属(钴Co,镍Ni和铜Cu)被最大效率的回收出来。负极,电解质和塑料被氧化并为该过程提供能量。锂夹带在炉渣中,可以通过额外的处理进行回收(然而肯定伴随着相应的成本和能源),而且锂近期价值的增长使得其回收对于某些回收厂商而言是可行的。铝在炉中被用作还原剂,这样也减少了火法冶金工艺中对燃料的需求。迄今为止,由于便携式电子产品中锂离子电池的钴含量很高,火法冶金工艺已经有了成功的商业模式。但是,随着电动汽车电池中钴含量​​的降低,现有的商业模式将不再能产生经济效益。

     火法冶金工艺的主要优点有:1)简单而成熟的工艺; 2)无需提前进行分选和减小尺寸的处理-可以回收LIBs和NiMH电池的混合物; 3)产物是基本元素,然后这些基本元素可用于合成各种新的正极材料。主要缺点是:1)冶炼过程中产生CO2和消耗大量能量; 2)合金需要进一步处理,这增加了总的回收成本; 3)LIBs中的许多材料都没有得到回收(例如,塑料,石墨,铝)。该工艺从正极材料中回收Co和Ni,从负极集电器中回收Cu,这仅占LIBs的重量的约30%,并且4)由于Co含量低,该商业模型可能不适用于电动汽车的电池。因为工业界正朝着减少钴含量或最终无钴正极材料的方向发展。

教科书一般的锂电回收指南图2:三种回收技术。

工业界的相关示范:

    在工业上,Umicore利用火法冶金工艺回收LIBs。通过使用超高温(UHT)的方法,Umicore每年可以处理7,000公吨的电池,并且这也可以避免掉危险的预处理。 UHT工艺会生成高价值的合金(Co,Ni,Cu),然后矿渣也可以作为建筑添加剂来使用。如果进行进一步的分离或纯化步骤(涉及湿法冶金技术:浸出,溶剂萃取,沉淀),可以生产出新的正极材料,例如LCO和NMC。以前,锂主要存在于炉渣中然后用于建筑添加物,但最近,Umicore已证实,通过与外部伙伴的合作,可以将来自锂离子电池的炉渣整合到标准的锂回收流程中。

    Accurec利用真空热循环(VTR)来处理LIBs,尽管VTR最初是为回收贵金属而开发的。EcoBatRec结合了火法和湿法冶金工艺,并且于2016年最终敲定。对废弃的LIBs首先进行机械处理(拆卸)后去除掉电子组分和塑料,然后进行VTR(蒸馏和热解)以提取电解质冷凝液。之后经过粉碎和分类, Al,Cu和钢被磁选和空气分离等方法回收;电极材料通过冶炼被转化为Co基合金。含锂的炉渣可以通过酸浸出并转化为碳酸锂/氯化锂。

     日本的Sony / Sumitomo通过使用结合了火法和湿法冶金的工艺来回收废弃的LIBs。在索尼工厂里面,塑料和电解质在1000°C的煅烧过程中被烧掉,剩下的材料中包括金属和活性材料。 Fe,Cu和Al可以通过磁性被分离,而活性物质则被送到Sumitomo进行进一步的湿法冶金回收,在那里钴被回收为氧化钴。回收的氧化钴具有高纯度,可用于制造新的正极材料。最近,住友宣布了其首个通过火法冶金回收铜和通过湿法冶金回收镍的方法。利用此处理流程,可以从废弃的LIBs中提取更多价值,从而进一步解决了资源消耗的问题。

    Inmetco和Glencore(以前称为Xstrata Nickel)的火法冶金工艺最初并不是为锂离子电池设计的,因此某些材料(包括锂)无法被回收。 Inmetco利用直接还原铁工艺来处理LIBs,回收的Co,Ni和Fe用于生产铁基合金。 Glencore将电池作为钴,镍和铜的提取路线中的辅助原料进行处理。通过额外的的湿法冶金工艺,可以回收有价值的金属,例如镍,钴和铜。

  1. 湿法冶金工艺

    湿法冶金工艺使用化学物质,通过在酸(或碱)中浸出并随后进行浓缩和纯化来实现物料回收。对于LIBs,溶液中的离子可以通过各种技术(离子交换,溶剂萃取,化学沉淀,电解等)来进行分离,并以不同的化合物沉淀出来。湿法冶金法的主要优点有:1)可以生产出高纯度的材料; 2)可以回收LIBs的大多数成分; 3)低温运行;以及4)与火法冶金法相比,二氧化碳排放量较低。湿法冶金工艺的主要缺点包括:1)需要分选,这增加了对于存储空间的需求并增加了工艺成本和复杂性,2)由于它们的相似特性,分离某些元素(钴,镍,锰,铁,铜,铝)比较困难,可能导致更高的成本; 3)废水处理的费用。

工业界的相关示范:

    在北美,Retriev使用湿法冶金工艺来回收LIBs。收到的废弃电池组被手动拆卸至模块或电池芯水平,然后为了降低电池的活性,将其在充满水的粉碎机中(浸入锂盐水中)进行破碎。 Retriev过程产生了三种物料流:金属固体,富金属液体和塑料。金属固体可能包含活性物质,铜箔和铝箔,富金属的液体主要包含锂离子,该锂离子会被沉淀并过滤。滤饼和金属固体出​​售给对钴或镍含量感兴趣的下游冶炼厂(Glencore)。塑料可以直接被回收。在这个过程中,锂可以作为碳酸锂被回收利用。

    Batrec Industrie AG采用湿法冶金工艺来回收锂离子电池。废弃的电池在CO2气氛中被分类和粉碎,然后释放的锂被潮湿的空气中和。之后,保护性CO2气体在排出之前在气体洗涤器中被净化。剩余的废料在酸化液体中被处理,所得的浸出液和固体部分被分离出来,然后进行进一步的纯化。

     Recupyl用于LIBs回收的湿法冶金工艺称为Valibat,其中包括了在惰性气体混合物(CO2)下进行对废电池进行机械处理,以及对钢,铜和塑料进行的物理分离。随后对细粉进行浸出处理并产生锂的碱溶液,混合的金属氧化物和碳。锂以Li2CO3或Li3PO4的形式析出。金属氧化物会再次经过第二次浸出,在除去Cu和其他杂质之后,添加NaClO以便沉淀出氢氧化钴(III)。

     由德国联邦环境部资助的LithoRec项目旨在开发具有高回收率的,经济上可行的且对生态有益的回收工艺。在回收流中分离出来的活性物质被送到Albemarle德国有限公司(Rockwood Lithium GmbH)进行湿法冶金处理,回收的锂盐和过渡金属盐可用于合成新的正极材料。

     湿法冶金工艺在中国的LIBs回收企业中被广泛使用。作为一家领先的电池回收企业,Brunp通过酸浸(硫酸和过氧化氢)来处理废弃LIBs,所产生的金属氢氧化物可用于制造正极材料。其他主要的LIBs回收商(GEM,GHTECH,TES-AMM China和Highpower International)也采用了类似的方法来回收LIBs。

     SungEel HiTech是位于韩国的湿法冶金回收企业,具有从废弃LIBs中回收Ni,Mn,Co,Li和Cu的能力。回收的材料(金属硫酸盐和磷酸锂)会被提供给LIBs制造商并且用来制造新的电池。

     位于马萨诸塞州伍斯特市的Battery Resourcers已开发出一种回收LIBs的闭环过程。其中,湿法冶金法用来溶解正极粉末。浸出溶液可以用于合成不同的LiNixMnyCozO2(NMC)。 SMCC和美国锰业也在积极开发湿法冶金工艺来回收LIBs。

  1. 直接回收工艺

    直接回收可以直接收集和回收LIBs的活性材料,同时保留其原始的化合物结构。在此过程中,电池成分的分离主要通过物理分离,磁分离和适度的热处理来完成。其中活性物质是主要的回收“目标”。活性材料表面和整体缺陷都可以通过重新锂化或水热工艺进行修复。然而,正极可以是一种以上活性材料的混合物,将它们分开可能在经济上或技术上都不可行。比如,包含多种NMC化学成分的正极材料无法被有效的分离,因此此回收方法存在重大的分类挑战。与火法冶金和湿法冶金相比,直接回收方法的主要优点包括:1)相对简单的过程,2)活性材料可在再生后直接再利用,3)排放量大大降低,二次污染也更少。直接回收过程的主要缺点包括:1)需要基于精确的活性物质化学成分进行严格的分选/预处理,2)确保一致的高纯度和原始晶体结构来满足电池行业的标准; 3)迄今仅在实验室规模存在的未经大规模验证的技术; 4)对电池成分很敏感; 5)不太灵活的过程:回收出来的物质就是处理的废弃电池的成分。因此该过程可能不适合于正极材料正在被不断创新和改变的现实(废弃电池被回收时,其中的活性材料将是“旧技术”)。短期内,电池制造商可以采用这种技术来回收电极废料,因为化学废料是已知的和以及是最新的。

工业界的相关示范:

    由于LFP的内在价值低,通过湿法冶金法回收LFP在经济上不可行。据比亚迪公司称,在工业规模上来说,利用直接回收来回收LFP可能具有可行性。 OnTo Technology,LLC位于俄勒冈州本德市,可通过直接回收方法来回收LIBs。首先将废弃的LIBs进行放电和分解的处理手段来收集电极,然后在碱性水溶液中将活性物质与集电体分离来获得正极材料。之后通过水热处理和额外的热处理,降解的正极材料可以再生并用于新电池中。该公司声称其回收过程在经济上可行,并已开始与一家美国电动汽车制造商合作。 OnTo Technology还使用液态二氧化碳来回收电解液,并且声称能在48小时内提取了90%的电解质。然而,由于这个过程的高成本,该电解质回收方案实际上未被采用。锂离子电池制造商Farasis在与 USABC 的合作下,也一直在开发一种直接的回收工艺,并在其能源部年度绩效审查报告中展示了一些成功的结果。

总结、挑战和未来展望

    到2026年,电动车LIBs的市场预计将增长到超过900亿美元 。电动车数量的快速增加引起了对材料供应链的担忧,这主要是由于原材料价格的波动带来的,尤其是锂和钴。毫无疑问,LIBs的回收将在战略材料供应中发挥重要作用。美国能源部(DOE)已将LIBs回收确定为一项战略刚需,因为它可以用来稳定LIBs的供应链。实际上,回收还被视为具有杠杆作用,因为它可以降低未来的电池成本和能源使用总量,以及降低原始材料的价格,并减少对进口材料的依赖。美国能源部最近宣布建立ReCell锂离子回收中心,该中心将由阿贡国家实验室带领,开展多机构的合作项目。该中心的目标是开发一种针对新材料和新工艺的闭环回收研发工艺,以提高电池回收的经济可行性。

    如上所述,火法冶金,湿法冶金和直接回收工艺各有其优点和缺点。火法冶金和湿法冶金工艺均已商业化,其商业模式很大程度上取决于便携式电子设备中钴的高浓度。但是,由于电动汽车电池中的越来越低的钴含量,因此这些商业模式可能越来越不适用。直接回收过程仍处于实验室规模,需要进一步增大规模才能产生实质性的影响。因此,灵活且高效的回收技术不但能从当前和未来的电池组中提取尽可能多的材料价值,而且对于电动汽车的可持续性发展来说至关重要。然而,目前所有回收方法都不完美,因此更好的回收技术急需被发展起来。人们普遍接受基于价值的“拉动系统”,其中提取的价值超过了回收成本,是有效收集并进而实现可持续闭环回收的必要引擎。

    尽管今天有各种电池回收技术可用,但它们中没有一个能提供完美的解决方案,因此努力的空间还很大。 LIBs的回收研究必须与快速发展的LIBs材料研究保持同步,后者正在不断将新材料和设计推向市场。这就需要相应的LIBs回收技术要灵活,经济可行,坚固耐用,并具有很高的回收效率。作者提出了以下的关于回收过程的研究需求和挑战。注意:不同的回收过程可能具有相同或相似的研究需求。

  1. 分类和分离技术:废弃的LIBs具有不同的形状,大小和化学成分。分类和分离技术的发展可以提高回收效率。

     1.1 基于不同的化学组成对LIBs进行分类。回收厂商通常在收到废弃电池的时候,不知道内部化学成分。电池制造商对LIBs进行正确的标记将有助于利用化学方法来分类LIBs。汽车工程师协会(SAE)已经为LIBs制定了标签标准(J2936)。该标准为整个寿命期内的储能设备(包括电池,电池和电池组产品)提供了标签建议。

     1.2 材料分离。废旧LIBs的各种化学组成和形状因素使它的预处理具有挑战性。需要开发安全有效分离电池组件的方法。例如,如果电池芯的大小和形状标准化为几种设计,则自动拆卸和分离变得可行。

  1. 火法冶金工艺:火法冶金工艺是最成熟的技术,主要应用在欧洲和北美。

     2.1 炉渣回收。在冶炼过程中,大多数材料(石墨,隔膜,有机电解质,塑料)都被烧掉而无法回收,产生包括锂在内的炉渣。在大多数传统的火法冶金工艺中,炉渣中的锂和铝无法回收。但是,锂价的逐步上涨使这种情况难以为继。锂必须回收或者让其不存在于炉渣中。回收炉渣中的锂可能是火法冶金过程的重要研究方向之一。

    2.2 适应快速发展的LIBs行业(高镍和低钴)。 LIBs行业趋势正朝着越来越高的镍和更低钴含量的正极材料发展,最终目标是“无钴”正极。火法冶金工艺的经济可行性依赖于较高的钴浓度。但是,随着钴浓度的降低,商业模式将变得不再适用。因此为了让火法冶金加工能够适应新一代的LIBs,特别是低钴或无钴正极材料,需要不断对现有的过程进行创新。例如,研究高温煅烧的条件以允许纯化和分离不同的化学物质变得更容易。此外,与湿法冶金工艺相结合以进一步提纯是另一个方向(一些公司已经开始采用这种做法)。

    2.3 二次废物处理:火法冶金过程中的废物包括气体和固体。气体(主要是二氧化碳)是由于电池燃烧过程而产生的,未回收利用的材料会变成炉渣。在工业中,气体在排放之前被净化,但是,CO2直接排放到空气中。研究减少CO2排放,回收固体废物(例如石墨或将废物转化为有价值的材料)的方法将进一步提高火法冶金工艺的经济效益。

  1. 湿法冶金工艺:湿法冶金工艺也是一种工业界使用的技术。

    3.1 回收电解液和负极。目前,湿法冶金工艺的重点在于正极材料的回收,因为它的价值最高。鉴于其他材料是低价值材料,因此没有回收。开发使电解质和石墨负极作为高价值材料得以回收的技术,将进一步提高回收过程的经济可行性。

    3.2 LiFePO4电池的回收:许多电动公交车都使用带有LiFePO4正极的LIBs。此外,某些电动汽车(尤其是在中国)也使用带有LiFePO4正极的LIBs。尽管LiFePO4是一种相对昂贵的材料,但其组成的元素本身却很便宜。实际上,合成LiFePO4的过程非常昂贵。使用湿法冶金方法回收含LiFePO4正极的锂离子电池的方法在经济上来说不可行,直接回收LiFePO4可能是最可行的解决方案。

    3.3 二次废物处理:湿法冶金过程中的废物是在浸出,共沉淀和洗涤过程中产生的水和化学物质,这部分的处理也增加了回收成本。为了减少或消除废水以及相关的成本,需要进一步研究如何净化废水和再利用水,或者减少过程中的水量。

  1. 直接回收过程:直接回收过程仍处于实验室阶段,要使它商业化还有很多工作需要展开。

    4.1 预处理步骤获得高纯度材料:直接回收的原理是直接再生和再利用正极材料。但是,LIBs中包括许多不同的材料(正极,负极,铜,铝,塑料等)。建立一种有效且高效地将正极材料与其他材料自动分离的方法,可能是直接回收的重要研究领域。另外,回收的正极材料的纯度也是研究领域的关键。

    4.2 回收除正极材料外的其他材料:目前,直接回收过程主要集中在正极粉末上,其成本占材料总成本的30%-40%。与火法冶金和湿法冶金工艺一样,直接回收工艺可以尽可能地循环利用其他材料。

    4.3 加大规模:为了使行业采用直接回收这种方法,回收需要达到一定规模以支持其可行性。此外,回收的材料需要由工业界进行独立的测试。

    4.4 回收混合正极材料:废弃的LIBs可能包含不同的正极材料。此外,一种电池可能使用了正极化学物质的混合物。这对于直接回收过程来说尤其具有挑战性。研究如何分离不同的正极材料至关重要,尤其是考虑到NMC在废物流中所占的比例较大。另一种选择是尝试找到可以直接使用此混合物的方案。

    4.5 合并不同的回收过程:由于每个回收过程都有其优点和缺点,因此可能有必要合并不同的回收过程以实现最有效的回收。例如,正极材料可以通过湿法冶金法回收,而其他材料可以通过直接回收法回收。

除了上面概述的研究需求之外,还有以下领域的相关问题需要被解决。

  1. 建立可行的业务模型:当前,由于回收率低,技术不成熟以及数量相对较少等原因,尚未建立可行的LIBs回收商业模型。 Argonne国家实验室开发了一种回收策略评估工具,该工具可对上述回收方法的经济和环境影响进行建模。该模型考虑了从车辆中提取电池到最终回收的各个过程。该模型还提供了不同回收技术的全面比较,这有助于确定特定回收过程的经济和环境影响。
  1. 在本地进行回收或预处理:由于LIBs的危险性,运输成本占回收成本的很大一部分。图3显示了全球主要的LIBs回收厂商。如图3所示,回收厂商仅位于几个国家(美国,加拿大,法国,瑞士,德国,比利时,中国,日本,韩国,新加坡)。例如,在美国,LIBs回收厂商集中在东西海岸。美国中部废弃的LIBs必须进行长距离运输才能被回收。一旦废弃的LIBs数量达到可观的水平,就必须在全国范围内建立回收站点,以实现最佳的经济和物流收益。

教科书一般的锂电回收指南图3:锂离子电池回收厂商的全球分布。

  1. 设计重新制造/重新利用/回收的过程:电动汽车目前的电池设计主要针对于性能,安全性和成本来进行优化。重新制造/重新利用/回收在电动汽车电池组设计中应发挥更重要的作用。
  1. 固态LIBs的回收:为了进一步提高能量密度,现阶段针对固态LIBs展开了大量研究和开发。固态LIBs回收的关键在于如何正确安全地处理锂金属。当前回收过程的许多步骤不适用于锂金属-例如,放电和切碎。使用盐溶液释放LIBs剩余能量试非常常用的方法。但是,锂金属会与水发生非常强烈的反应。另外,锂金属由于其柔软的性质而易于粘附在切碎机上。因此,对回收固态LIBs的创新也将需要展开。

除了技术方面的考虑之外,收集,存储,物流和运输对于废弃LIBs来说也至关重要。尽管这些内容不在本文讨论范围之内,但是最近宣布的回收奖(DOE)致力于推动并且扶持这些领域的发展。此外,还需要在全球范围内实施政府政策和法规来回收LIBs。欧盟对LIBs回收有严格的法律,到2030年回收效率必须达到50%。在中国,2018年8月之后,所有电动汽车都有特定的ID,这将有助于跟踪电池从首次生产到二次使用,最后到回收的全过程。但是,在美国,仍然没有关于收集和回收大型LIBs的国家法规。但有一些现有的州政策旨在促进电动汽车LIBs的可持续性。加州是推动汽车电气化的先驱,它将继续成为LIBs回收的全国领导者。 2016年,加利福尼亚州的一项电动汽车行动计划设定了新目标:为电池回收的市场开发新机会。

    实际上,可以针对制造LIBs,废弃LIBs的收集和运输,回收过程以及回收材料的再利用提出相应的政策。制造标准化建议可能包括有关模块设计(能量,尺寸和电压),连接机制(比如可逆拆卸包装)和粘合剂的规定,这些规定可以有效地提高回收的可接受性。如果变量较少,则回收期间的拆卸和分离过程将需要较少的劳动力,并且可以开发相应的自动化技术。此外,从收集,存储,物流和运输,到回收厂商中实际采用的回收过程,都可以制定相应的法规。政策的原则或目标可能包括对废弃LIBs处理(制造商,分销商),收集率和回收效率的责任。欧盟(EU)颁布了针对LIBs的全联盟扩展生产者责任(EPR),要求制造商收集和管理废弃LIBs。同样,押金退款系统可以鼓励用户正确回收或处置废弃电池。对回收材料的质量认证还可以通过提出长期且可靠的测试标准。 废弃LIBs标准化评估的政策和法规可以促进全球范围内使用再生材料。

Mengyuan Chen, Xiaotu Ma, Bin Chen, Renata Arsenault, Peter Karlson, Nakia Simon, and Yan Wang, Recycling End-of-Life Electric Vehicle Lithium-Ion Batteries, Joule 2019. DOI:10.1016/j.joule.2019.09.014

【作者简介】

教科书一般的锂电回收指南

    通讯作者-王岩教授简介: 王岩教授是美国伍斯特理工学院William Smith Foundation Dean讲座教授。王岩教授的研究方向包括基础电化学,电化学技术与应用,材料回收与资源化,具体包括锂离子电池材料,结构,制造,设计以及回收,电解,流体电池等。王岩于2001年在天津大学取得电化学工程的本科学位,2004年在天津大学取得的电化学工程的硕士学位,2009年在加拿大温莎大学取得的材料工程的博士学位,随后王岩教授进入麻省理工学院学院,师从Prof. Yet-Ming Chiang进行锂离子电池的研究工作。2010年底,王岩教授加入伍斯特理工学院。目前为止,王岩教授已经发表文章70余篇 (包括Joule, Advanced Energy Materials, Advanced Materials Technologies, Nano Letters, Scientific Reports, Green Chemistry, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Power Sources, etc), 申请美国专利10余项,其实验室的锂离子电池回收技术正在被Battery Resourcers Inc 商业化。

教科书一般的锂电回收指南

    第一作者-陈梦圆简介:陈梦圆于2013年在中国科技大学取得材料物理本科学位,2015年在纽约州立大学石溪分校取得硕士学位,从2016年开始在伍斯特理工学院攻读博士学位,合作导师王岩教授。研究方向包括锂离子电池回收,共沉淀反应,正极材料等。目标是优化回收过程,以及推动回收在市场上的接纳性。迄今为止在国际学术期刊上发表署名论文共5篇,包括Joule,Scientific Reports,ACS Sustainable Chemistry & Engineering,JOM,Nanoscale。

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/28229.html

参考文献:Joule