ACS Energy Letters:碱性锌空气电池锌电极所面临的挑战—商业化的障碍

【研究背景】

     可持续能源技术的发展是实现经济持续增长、构建和谐社会的重大挑战。近来,金属空气电池作为一种环保能源技术,由于其理论能量密度远高于锂离子电池,有望成为下一代电化学储能电池。在各种金属空气电池技术中,锌空气电池因其能量密度高、成本低、安全环保等优点而具有广阔的发展前景。锌空气电池的阴极活性物质是来自大气中的氧,它是取之不尽的。一次锌空气电池目前已上市,并已成功地应用于低电流电器设备中,如助听器。开发可充电的锌空气电池,在过去的十年中,研究人员已经探索了一些低成本、高容量的正极和负极材料,用于开发可充电的锌空气电池。锌空气电池已经在储能设备和电动汽车上得到了初步应用,但到目前为止,二次锌空气电池在大规模商业化进程上仍有很大的改进空间

    二次锌-空气电池的空气电极和锌电极都存在诸多问题阻碍了二次锌-空气电池的商业化进程。目前国内外综述主要集中报道了空气电极的发展所面临的挑战,如寻找碳替代品或开发新的策略来合成高效的双功能催化剂。而相当有限的综述工作集中报道锌阳极所面临的挑战上,锌阳极是制约锌空气电池性能的一个更为重要的因素:电池的失效通常是由于锌阳极的失效而不是空气电极的失效,因为空气电极的循环寿命通常比锌阳极长得多。通常,锌电极降解时,空气电极无明显降解。锌电极在电池使用过程中存在钝化、枝晶生长和析氢腐蚀反应等关键问题,削弱了可充电锌空气电池的充放电性能,降低了电池的使用寿命和循环寿命,限制了其实际应用。

    本文总结了限制可充电锌空气电池中锌阳极存在的问题,并结合当前的相关学术研究,指明了锌空气电池阳极未来的发展方向。

一.锌阳极的钝化

    锌空气电池的实际能量密度为220—300Wh kg–1,远远落后于理论值(1086 Wh kg–1),锌的低利用率是由于锌电极在碱性电解液中钝化造成的。锌阳极在碱性水电解质中的典型氧化还原反应如下:

          ACS Energy Letters:碱性锌空气电池锌电极所面临的挑战—商业化的障碍(1)
ACS Energy Letters:碱性锌空气电池锌电极所面临的挑战—商业化的障碍  
    (2)

    钝化是指由于氧化锌在碱性电解液中过饱和,在放电过程中沉积在锌电极表面形成绝缘层,阻挡电极表面,影响电极的进一步反应。绝缘ZnO钝化膜终止了放电过程,降低了锌电极和电池容量的利用率。钝化还防止金属锌的还原,限制电池的可充电性(图1a)。

    可充电锌空气电池的性能不仅依赖于锌电极,而且还强烈依赖于电极与电解质之间的相互作用。电解质的组成和浓度会影响ZnO的形成过程,进而影响电池的放电容量和充电能力。因此,为了减轻钝化对电池充放电性能的影响,可以通过金属负极材料的设计和电解液组分的改性来消除或减少锌空气电池的锌钝化。

    可以通过改变电解液成分来抑制锌电极的钝化。一般而言,抑制氧化锌钝化层的方法主要有提高电解液浓度、在电解液中加入表面活性剂、产生液流来溶解或破坏钝化层致密结构等。在这些方法中,使用高浓度的碱性电解质来增加的ZnO的溶解度是最简单的方法,在高pH条件下钝化层是疏松和不稳定的。但这种方法也会造成严重的阳极腐蚀。添加适量表面活性剂的电解质也会导致钝化层松动,防止活性锌表面氧化锌沉淀。表面活性剂是同时含有疏水性和亲水性基团的两亲性分子。不同类型的表面活性剂被用于不同的电池系统,以改善其电化学性能。常用表面活性剂的锌空气电池可分为三类:(1)阳离子表面活性剂溴化如十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和溴化十六烷基三甲铵(CTAB);(2)阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸盐(SDB);(3)非离子表面活性剂如pluronic F-127(p127)。上述表面活性剂能有效抑制锌阳极在碱性电解液中的钝化和腐蚀,因为所吸附的表面活性剂分子能阻止水与阳极的接触。一些研究表明,阴离子表面活性剂比阳离子表面活性剂更有效抑制钝化层的生长。此外,具有多个锚固基团的表面活性剂在结合阳极表面以抑制氧化锌钝化层的形成方面具有优势。由图1b可知,添加P127的电池的放电容量明显优于添加SDS的电池。

    然而,对改性电解液组分的研究大多集中在抑制放电过程中ZnO钝化层的形成。充电过程中的可充电性问题一直没有引起足够的重视。虽然钝化层对金属锌还原的阻滞作用可能减弱,但阳极的溶解问题仍然存在。

    开发改性金属阳极是提高电池容量和充电性能的有效手段。改性阳极的制备包括锌阳极结构的调整和阳极颗粒的表面改性:锌阳极结构的调整是指发展高表面积多孔活性阳极材料,纳米阳极颗粒的表面改性是指用各种离子筛纳米壳层包覆锌阳极颗粒。通过脉冲电镀开发出具有足够孔隙率和有效比表面积的活性阳极材料,可以提高阳极材料的腐蚀敏感性,抑制钝化层的形成,从而提高阳极材料的利用率、放电容量和能量密度。需要注意的是,当阳极材料的比表面积过度增大时,电极电阻和腐蚀速率增大等负面影响会缩短电池寿命。锌电极也可以热处理成海绵状的多孔结构,从而达到更高的比容量和增强的可充电性。

    亚微米级的纳米级阳极颗粒可以同时防止钝化和保持材料在长时间循环中的活性。然而,由于这些亚微米大小的锌阳极的电极—电解质表面积大,导致阳极溶解的问题并没有得到很好的控制。亚微米级的阳极由于溶解作用,阳极颗粒会从基体上脱落,导致电池循环性能差。用离子过筛纳米壳层包覆纳米ZnO粒子可以同时缓解钝化和溶解的问题,引起了广泛的研究兴趣。涂层纳米壳层的孔径被调整为允许氢氧根离子通过,同时阻止锌酸盐离子的运输(图2a)。在充电过程中,锌酸盐中间体被困在碳壳内,并与壳内的锌发生反应,防止锌在其他位置沉积。与之相反,由于氢氧化钠的体积较小,其副产物可以通过壳内的微孔自由扩散。在放电过程中,被截留的Zn离子在壳外OH/H2O的参与下氧化形成ZnO。选择性离子筛的纳米壳层组分有氧化石墨烯、TiNxOy涂层、碳涂层、硅基涂层和离子型氢氧共聚合物等。

ACS Energy Letters:碱性锌空气电池锌电极所面临的挑战—商业化的障碍图1 (a)锌金属阳极放电过程中钝化层形成示意图:充电后的钝化层不完全可逆,充电后仅剩一薄层ZnO。(b)在放电电流密度为25 mA cm–2时,电解液循环速率为150 mL min–1的电池的恒流放电曲线图。

ACS Energy Letters:碱性锌空气电池锌电极所面临的挑战—商业化的障碍图2 (a)锌金属阳极放电过程中钝化层形成示意图。(b)ZnO的比容量和库仑效率(1.03 mg), ZnO@ c (0.94 mg)。(c)经过三次循环的裸ZnO阳极和ZnO@ c阳极的SEM图像。

二.锌阳极的枝晶

     Na、Li等金属阳极的金属氧电池系统一样,碱性锌空气电池在充电过程中,阳极表面通常会形成枝晶。生长的枝晶会导致电池短路和电化学性能恶化,导致电池寿命缩短。此外,树突很容易从电极上脱落,导致电池容量衰减。  

    通过物理阻断电解液与电极的接触或改变锌在电解液中的电化学沉积行为,可以减轻枝晶生长对电池的危害。目前,研究人员主要采用隔膜,并在电池系统中引入各种添加剂,以减少枝晶问题的危害。

    在电极和电解液中加入有机或无机添加剂可以通过改变锌在电解液中的电化学沉积行为来抑制锌枝晶。在电极和电解液中加入有机或无机添加剂可以通过改变锌在电解液中的电化学沉积行为来抑制锌枝晶。最近,一些有机试剂被添加到电解液中,通过在电沉积过程中影响锌电极的电化学性能。已有研究证实,EDTA、Tween 20、酒石酸等有机添加剂可以抑制锌空气电池充放电过程中锌枝晶沉积和锌电极腐蚀。尽管有机添加剂有很多优点,但它们在电解质和电极中充当绝缘体和杂质,增加了电池阻抗,削弱电池性能。因此,无机添加剂也被研究以减缓锌枝晶的生长。常用的无机添加剂有CdO、PbO、Pb3O4、Bi2O3、In2O3、SnO。这些金属氧化物添加剂在电解液中的溶解形成了比金属锌更高还原电位的金属离子。但铅等含金属材料的潜在危害是存在的,添加剂对锌镀层阴极效率和形貌影响的确切机理仍有待探讨。

ACS Energy Letters:碱性锌空气电池锌电极所面临的挑战—商业化的障碍图3 (a)利用纤维-扫描电镜断层扫描得到的单个锌枝晶的三维图像。(b)不同有机添加剂锌电极1000循环后的SEM显微照片。(c)锌阳极经过20循环用于无机添加剂。(d)Zn阳极与PANa电解质之间的准SEI形成示意图。

三.锌阳极的析氢腐蚀

    在实际应用中,电池有时会处于空载或低功耗状态。因此,除了循环寿命外,电池的储存寿命也是一个重要的性能评价指标。由于锌比氢具有更大的负还原电位,金属锌在碱性溶液中热力学不稳定,导致氢气的析出。析氢反应使得锌空气电池性能严重退化,对电池的使用寿命构成威胁。析氢反应(HER)如下所示:

Zn + 2H2O → H2 + Zn(OH)2               (3)

    抑制HER反应,降低腐蚀速率的主要措施是在电极或电解液中加入无机或有机缓蚀剂,增强阳极析氢过电位或形成表面吸附层。无机缓蚀剂主要包括金属元素、金属氧化物、金属氢氧化物和盐。高化学稳定性和高析氢过电位的金属,如铅、镉、铟、汞、铋和镍等能以合金、涂层和添加剂的形式引入负极,从而抑制高氧化还原电位。

    安全、无污染的有机缓蚀剂如PEG、FPEA、IMZ等也可以用于抑制HER反应。其中,聚乙二醇(PEG)是最简单的含有聚氧乙烯基的化合物,具有良好的亲水性、耐酸碱性和高稳定性,是最常见的电解质有机缓蚀剂之一。通常可以将几种缓蚀剂共同使用。Tween 20和咪唑IMZ等抑制剂可与PEG共同使用,对锌腐蚀的抑制产生协同作用。复合缓蚀剂可以完全吸附在锌表面的活性部位,达到比单一缓蚀剂更好的缓蚀效果。一些导电聚合物,如聚苯胺(PANI),由于其导电范围广、稳定性高、可调性好、成本低、易于合成等优点,被认为是最有前途的锌阳极涂层材料。在锌空气电池中,聚苯胺处于锌活性物质和水电解质之间时,其良好的屏蔽性能可以抑制电池的腐蚀反应。如图4c所示,20PANI@Zn对纯锌的缓蚀率为85%,在常温无储存条件下,储存24小时后的保留容量为97.81%。但是,24小时前PANI的锌阳极的容量低于纯锌阳极的容量,因此后续的研究需要注意缓蚀剂对电池储存前性能的负面影响。

ACS Energy Letters:碱性锌空气电池锌电极所面临的挑战—商业化的障碍图4 (a)60℃时,锌凝胶阳极表面析出氢气体积测量。(b)涂覆Al2O3的锌粒子的透射电镜图像。(c)PANI@Zn在环境温度下24小时的放电曲线。 

四.展望

     本文综述了可充电碱性锌空气电池用锌电极的发展和最新趋势,讨论了可充电锌空气电池常见阳极失效的主要研究进展。尽管研究已经取得了诸多学术成就,但挑战仍然存在。例如,目前缺乏同时解决所有阳极问题的统一方法、对电极失效机制的认识不足、缺乏统一的电池电化学性能评价标准。因此,除了在电极设计、隔膜、电解液、充放电制度等方面进行研究外,今后还需要在以下几个方面进行努力:

    (1)未来的研究需要同时涵盖多个阳极失效问题。在电池的放电和充电过程中,锌电极钝化、枝晶生长和析氢反应是同时存在的,未来研究考虑到所有失效问题。例如,对纳米阳极粒子的空间约束就是一个很好的例子:纳米粒子核可以克服钝化,而包覆的离子筛分纳米壳可以通过减缓锌离子的迁移而保持阳极形貌。此外,由于金属锌在充电过程中不能沉积在其他位置,锌被限制在特定的空间中可以防止电极的变形。然而,离子筛分纳米壳并不能阻止HER反应的发生,因为电极和电解液之间的相互作用仍然存在。为了阻止HER的发生,合成的外壳可以需要阻止锌颗粒直接与碱性电解质相互作用,但与此同时容量也被降低,这与钝化研究所追求的提高容量的目的又产生了矛盾。因此,接下来的研究需要注意,缓蚀剂对锌表面活性位点的过度阻滞。

    (2)研究人员需要注意对电极的改性是否会对电池的其他性能造成负面影响。例如,由于较大比例的非活性添加剂可能会增加电极的质量和体积,因此,引入电极添加剂对能量密度的影响需要关注。同样,除了提高电池的循环性能,研究人员还需要注意添加剂和改性电极的引入是否会对电池的阻抗和功率密度等其他性能产生负面影响。

    (3)锌电极在碱性条件下的钝化机理研究有待加强。未来的研究可以通过实时监测锌电极在充放电过程中的结构来揭示钝化机理。特别是锌电极的不同形貌和结构可能具有不同的主导机制。该方法的优点是可以制备出比纳米锌电极更容易钝化的不同晶粒的电极态。

    (4)应解决因电池结构设计或物理因素造成的阳极问题。目前几乎没有一项研究考虑到与改性电解质或阳极配对的电池结构设计来接近商用电池。

    (5)大气成分与锌阳极问题之间的关系应得到重视。除钝化、枝晶和析氢反应等常见问题外,锌阳极还可能受到空气成分的影响。

Zhao Zequan, Fan Xiayue, Ding Jia, Wenbin Hu, Cheng Zhong, and Jun Lu, Challenges in Zinc Electrodes for Alkaline Zinc–Air Batteries: Obstacles to Commercialization, ACS Energy Letters, 2019, 4(9): 2259-2270. DOI:10.1021/acsenergylett.9b01541

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参考文献:ACS Energy Letters