清华大学ACS Nano. 界面工程调控二维TaS2的HER性能

清华大学ACS Nano. 界面工程调控二维TaS2的HER性能【研究背景】

    氢由于其高能量密度和无碳排放的特性而成为理想的能量载体,在将来可以成为替代化石燃料的理想选择。然而,电催化析氢反应HER)的动力学缓慢,导致其能源成本高昂,从而限制了工业生产。因此,研发高性能的HER催化剂具有重要意义。最近,由于低成本、优异的电导率以及在基面和边缘上的高活性,2D 过渡金属二硫化物(TMDC)受到广泛关注。已有报道证明,第5主族的TMDC可以提供出色的HER性能,而且发现这种高活性的来源是其固有的键合,而不是TMDC中的缺陷或应变。因此,当前的关注点是如何在不改变面内键合的情况下进一步设计其性能,获得稳定的高催化性能。

【文章简介】

    有鉴于此, 清华大学伯克利深圳学院的刘碧录教授联合澳大利亚斯威本科技大学孙成华教授通过界面工程进一步调整了TMDC的HER性能,包括晶格失配和电催化剂与基底之间的电子注入。作者开发了一种独特的CVD法,将二维TaS2成功的在四种不同基底上生长,为研究催化剂与基底之间的相互作用提供了极好的平台。理论计算和实验结果表明,由于TaS2和Au 之间合适的晶格失配和电荷注入,以Au为基底的TaS2提供了最佳的催化性能。该研究成果以Tuning the Hydrogen Evolution Performance of Metallic 2D Tantalum Disulfide by Interfacial Engineering为题,发表在国际期刊 ACS Nano上。

文章详情清华大学ACS Nano. 界面工程调控二维TaS2的HER性能 图1 a) 基底与TaS2电催化剂界面效应示意图; b) TaS2的晶格失配对ΔGH*的影响; c) TaS2的电子注入对ΔGH*的影响。

     以TaS2为例,影响其催化性能的因素可能有两个:界面晶格失配、催化剂与底物之间的电子转移(1a)。用氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)评估催化性能时,ΔGH*接近0 eV的催化剂代表了最理想的情况,因为这意味着氢吸收和解吸之间的最佳平衡。因此,可以通过从金属基板注入电子并在它们之间产生适当的晶格失配来优化ΔGH*。受此预测的启发,作者在四种不同的基底上合成了金属TaS2,包括玻碳GC,碳纤维CF,钼Mo和金Au箔,以评估界面效应对TaS2的HER性能影响。由于电子在与质子偶合生成氢之前,必须经过基底和TaS2的界面(1a),因此其性能应直接受这两个组分之间的晶格失配和电子转移影响。计算表明,完全匹配的晶格(标度系数为1.00,1b)中, ΔGH*= -0.36 eV,与理想的催化剂(ΔGH* = 0 eV)相比,这种氢键合太强,应该减弱氢与基底的相互作用如图1 c 所示,向TaS2注入大量电子可以帮助其成为理想的催化剂,使ΔGH*接近0 eV(1c中粉色区域)。综上所述,作者预测,晶格略小于TaS2且具有较强的向TaS2注入电子能力的底物,有望提高其催化性能。

清华大学ACS Nano. 界面工程调控二维TaS2的HER性能图2 材料生长及生长机理。

      在DFT预测下,作者在四个基底上分别生长了TaS22a,b)。通过控制生长时间,可以收集不同的形态和更多的生长信息,通过SEM表征可以看出,在生长的前5分钟内,TaS2中间体开始成核,显示出约30 nm的平均尺寸。当生长时间为10分钟时,它们在水平方向上逐渐生长以形成六边形结构。在5至60分钟的时间内,TaS2晶体的平均尺寸从0.2增大至10μm,平均厚度从5增大至150 nm(2d)。生长30分钟的TaS2样品,在所有样品中显示出最大的尺寸/厚度比,表明TaS2在生长30分钟后倾向于沿垂直方向生长。

清华大学ACS Nano. 界面工程调控二维TaS2的HER性能图3 在金箔上CVD生长的TaS2的表征。

     如图3a所示,通过Au/TaS2样品的XRD图谱证实,生长的TaS2为2H相。在XPS图谱(3 b,c)中,观察到Ta 4f的三个峰,其中Ta 4f7/2(23.3 eV)和Ta 4f5/2(25.2 eV)峰来自Ta4+,位于27.1 eV的峰来自氧化钽。在2H TaS2中,S 2p3/2(161.9 eV)和S 2p1/2(162.9 eV)峰来自S2–3d显示一个代表性TaS2六边形的透射电镜图像,通过高分辨率TEM可以看出清晰的晶格条纹,间距为0.33 nm,对应于2H相 TaS2的(100)面。此外,选区电子衍射图(3f)显示出,只有一组六角形排列的衍射斑,这有力地说明得到的2H-TaS2薄片具有单晶性质。基于这些特征,可以得出结论,通过CVD法可以较容易地合成高质量的2H TaS2晶体。

清华大学ACS Nano. 界面工程调控二维TaS2的HER性能图4 在四种不同基质上CVD生长的TaS2样品的电催化性能。

     在不同基底上生长的TaS2,其电催化HER极化曲线有所不同(图4a)。Au/TaS2在10 mA cm–2处具有101 mV的过电势,比Mo/TaS2(110 mV)的过电势稍小,远小于CF/TaS2(186 mV)和GC/TaS2(267 mV)。如4b所示,Au/TaS2显示了53 mV dec-1的最低斜率,小于Mo/TaS2(58 mV dec-1),CF/TaS2(73 mV dec-1)和GC/TaS2(89 mV dec-1),因此Au/TaS2电极是这四个电极中最好的。此外,Au/TaS2在四个样品中还显示出最佳的稳定性,在2 h和12 h测试后分别保留了99%和97%的电流密度。此外,TaS2样品可以很好地固定在Au基板上,经过稳定性测试后,发现TaS2的晶格结构未发生变化。相比之下,GC/TaS2仅2小时的测试就降低了约5%的电流密度(4c)。在反应动力学方面,电化学阻抗谱曲线显示Au/TaS2在80 mV时,电荷转移电阻呈28Ω(4d),明显低于Mo/TaS2 (31Ω),CF(63Ω)和GC(105Ω),表明Au/TaS2界面具有出色的电荷转移能力。

清华大学ACS Nano. 界面工程调控二维TaS2的HER性能图5 TaS2电催化HER性能的DFT计算。

    DFT计算显示Ta为六配位, S为三配位,带负电的S暴露于酸性溶液中作为吸附质子的活性位点,产生S–H键。因此,Ta和H都向S贡献电子,如图5b所示,费米能级(黑线)穿过S(3p)和Ta(5d),反映了S-Ta键的金属性质。通过氢吸附图,来自S(3p)的非键合态会与H(1s)反应,生成S–H σ键。基于该键合网络,可以确定Ta和H对电子给予的竞争,这导致两种可能的情况:(i)当从金属基板注入电子时,将引入第三电子给体与Ta、S竞争,弱化S–H和S–Ta键并降低的ΔGH*;(ii)由于晶格失配,基底也会使TaS2晶格略有收缩,缩短了Ta-S距离,从而增加(减少)了Ta(S)的电子贡献。在机制(i)中,电子被注入到TaS2中, 被S完全接受。为验证与电子注入相关的S-Ta键减弱,作者表征了不同样品的Ta 4f XPS谱图(5d),发现当底物从CF变为金属(Mo和Au)时,在25.8和23.9 eV处的两个主要峰移至较低的结合能,从而确认了电子被注入到TaS2中并削弱了S-Ta键。Mo(111)在注入电子方面非常有效,但是Mo(111)与TaS2之间的正晶格失配较大(+ 15%)是不利的。Au(111)提供理想的晶格失配(-5.1%),这与实验一致(4)。从这些讨论中,已经很好地证明了基底对TaS2催化剂的改进。应当注意,除了TaS2之外,这种机制还可以用于研究其它2D材料的电催化剂。   

总结

     在本文中,作者开发了一种CVD方法,该方法将S和TaCl5前驱体在生长过程中共同蒸发并共同沉积,在四种不同的基底上生长成功二维TaS2纳米片,这为作者探索催化剂-基底界面对其HER性能的影响的非常关键。结合理论和实验研究表明,从基底向TaS2注入电子和略微收缩的晶格,可以有效提高TaS2的HER性能。考虑到基底广泛用于各种催化反应,这项工作证明的界面工程不仅可以利用在HER催化剂设计中,而且在许多电化学过程中都具有普遍价值。

Qiangmin Yu, Yuting Luo, Siyao Qiu, Qinye Li, Zhengyang Cai, Zhiyuan Zhang, Jiaman Liu, Chenghua Sun, and Bilu Liu, Tuning the Hydrogen Evolution Performance of Metallic 2D Tantalum Disulfide by Interfacial Engineering, ACS Nano 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b05933

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参考文献:ACS Nano