EnSM：氧空位提升柔性锐钛矿型TiO2的储钠行为

【研究背景】

    便携式和可穿戴电子设备的小型化和快速发展需要具有高容量和优异机械性能的能量存储设备。作为柔性设备的动力驱动，不言而喻，柔性电池的研究决定了设备和器件的性能。在多种柔性储能系统中，柔性锂离子电池（LIBs）表现出优异的性能。由于丰富的钠资源，低价格和安全性，柔性钠离子电池（SIBs）也是便携式和可穿戴电子设备极具前景的电源设备之一。然而，关于柔性钠离子电池领域的研究进展相对迟滞，当前关于电池的制造仍然是以金属箔（Cu，Al）为电极基底，一方面直接导致了电极的抗弯折性能差，另一方面极大降低了电池设备的整体能量密度和功率密度。做为钠离子电池负极材料的典型代表，TiO₂具有合适的钠离子嵌入电位（~0.6 V vs Na/Na⁺），被认为是最有希望的负极材料之一。然而半导体属性决定了其较低的电子和离子传输能力，通常表现在低电化学活性和较差的倍率性能，这阻碍了TiO₂在电化学储能设备中的广泛应用。

【成果简介】

    近日，北京理工大学材料科学与工程学院吴川教授课题组从缺陷和空位作用出发，提出了一种简单的非原位静电纺丝策略，将O空位引入金属氧化物半导体TiO₂中，设计合成了具有柔性特征的TiO₂电极（F-TiO_2-x）。由于氧空位是良好的电子浅供体，这种策略显著改善了载流子浓度并提高了电荷储存性能。所获得的柔性氧空位TiO₂和N掺杂CNF的电极（F-TiO_2-x）在作为钠离子电池负极材料时0.1C电流密度下可以提供353mAh/g的超高可逆比容量。与原始的TiO₂-Raw电极相比，F-TiO_2-x柔性电极具有更好的循环稳定性和倍率性能 （1000次循环后331mAh/g的比容量，10 C电流密度下仍有114mAh/g的比容量 ）这种非原位设计柔性材料并构筑空位的策略可以在原子水平对材料进行结构调整、纳/微尺度形貌设计和性能优化，为其它半导体等材料的设计提供借鉴思路。该论文以 “Superior Sodium-Storage Behavior of Flexible Anatase TiO₂ Promoted by Oxygen Vacancies“ 为题，发表在 Energy Storage Materials 上。

【图文要点】

图1  含O空位柔性F-TiO₂-x的合成示意图。

    图1 含O空位柔性F-TiO₂-x的合成示意图。首先将一定量的聚丙烯腈（PAN）与N-N二甲基甲酰胺（DMF）混合，使用磁力搅拌和超声方法将TiO₂粉末与所制备溶液充分混合形成电纺溶液。然后，将10 mL纺丝溶液泵入塑料注射器中，在21 KV的工作电压下以0.1 mm/min的推动速度进行静电纺丝。将收集的初纺薄膜首先在280℃下在空气中预煅烧2小时，然后Ar气氛下在管式炉中600℃碳化6小时即得到含O空位柔性F-TiO₂-x。

图2 材料的晶体结构计算(a) F-TiO_2-x晶体结构，(b) TiO₂-Raw；材料态密度计算结果(c) F-TiO_2-x，(d) TiO₂-raw。

    图2 材料的晶体结构计算：为了理解氧空位（Vo）对TiO₂电子结构的影响，从TiO₂的（101）面移除一个O原子以模拟F-TiO_2-x样品。利用DFT来优化超胞结构。图3c和3d态密度DOS结果显示，F-TiO_2-x的电子能带隙从1.630 eV降低到1.472 eV，表明在将Vo引入体相TiO₂结构后材料的电子电导率得到增强，从而更利于钠离子在结构中可逆脱嵌。

图3 F-TiO_2-x和TiO₂-raw的形貌和结构表征。(a) TiO₂-raw的SEM图像；(b) F-TiO_2-x；(c) F-TiO_2-x薄膜的横截面扫描电镜图；(d) F-TiO_2-x透射电镜图，(e) 高分辨图，(f) SAED图像；(g-k) F-TiO_2-x样品的元素mapping图像。

   图3 电极材料形貌和结构表征: 扫描电镜和透射电子显微镜显示所制备的所制备的TiO₂原料颗粒为纺锤状晶体，平均直径约为400nm。静电纺丝后，颗粒被限制在碳纳米纤维CNF中，形成类似珍珠项链形状。图4c横截面图可以看出，F-TiO_2-x膜的厚度为约78 μm。从F-TiO_2-x的放大TEM图像中，可以在颗粒边缘观察到一些微观空洞和微小的纳米晶体，表明纺锤状晶体是由微小二级纳米晶体组成的多孔结构晶体。高分辨TEM图谱显示出d=0.24 nm的锐钛矿TiO₂（004）晶面，选区电子衍射也显示出单晶锐钛矿TiO₂（101）衍射晶面。能量散射谱表明TiO₂纳米颗粒与碳纳米纤维呈现出较好的复合状态。

图4 F-TiO_2-x和TiO₂-raw的X射线光电子能谱图。(a) 全谱；(b) Ti 2p元素窄谱；(c) O 1s；(d) N 1s。

图5 电化学性能测试。(a) F-TiO_2-x电极在不同电流密度下的倍率充放电曲线；(b) F-TiO_2-x和TiO₂-Raw倍率性能图；(c) 循环性能测试及其库仑效率图；(d) F-TiO_2-x电极的倍率性能与报道的用于SIB的TiO₂基电极的比较；(e) F-TiO_2-x和TiO₂-Raw的恒电流间歇滴定GITT曲线；(f) 计算两种材料的离子扩散系数。

    图5 电化学性能测试：恒电流充电曲线显示在0.02 V-2.5 V电压区间，0.1 C电流密度下F-TiO_2-x电极表现出高达335mAh/g的比容量。倍率性能测试中在相同电流密度下F-TiO_2-x电极表现出更高的电化学比容量，随着电流密度的增大F-TiO_2-x电极依然维持着较高的比容量，即使在10 C电流密度下，电极仍然具有122mAh/g的比容量。当电流回到0.1C时F-TiO_2-x电极也可逆回到初始容量。电流为1C时的长循环性能测试显示F-TiO_2-x电极在1000次循环后仍保持331mAh/g的比容量。然而，对于相同电流下的TiO₂-Raw电极，1000次循环后只能获得178mAh/g的容量。GITT测试中F-TiO_2-x电极也显示出更高的电化学容量和离子扩散系数，这进一步证明了F-TiO_2-x电极的优异电化学性能。

图6 全电池电化学性能测试。(a) F-TiO_2-x/Na_2/3N_i1/3Mn_2/3O₂全电池的示意图；(b) 以500mA/g电流密度的恒电流充放电曲线；(c) 全电池的循环性能（内嵌软包电池图）；(d)与先前报道的钠离子全电池比较、比容量、平均电压和能量密度。

    图6 为了评估所合成材料F-TiO_2-x的实际应用潜力，组装了基于F-TiO_2-x/Na_2/3N_i1/3Mn_2/3O₂钠离子全电池。在1.0 V-3.6 V的电压区间时，500mA/g电流密度下全电池可提供155mAh/g的高可逆比容量以及约2.6V平均工作电压。在200次循环后，电池仍然可以维持158mAh/g的可逆容量。比较最近报道的钠离子全电池系统的比容量，平均电压和能量密度，本研究中的F-TiO_2-x/Na_2/3N_i1/3Mn_2/3O₂全电池在2.6 V下显示出稳定的平台，高达155mAh/g的比容量，403Wh/kg的能量密度。

【总结】

    综上所述，本文从缺陷和空位作用出发，通过简单的非原位静电纺丝策略，合成了具有合适O空位的钠离子负极材料F-TiO_2-x。由于O空位的存在，材料的电导率得到了较大提高。作为钠离子电池电极材料时，F-TiO_2-x电极在比容量、倍率性能和长循环稳定性等方面表现出比TiO₂-Raw更为优越的电化学性能。在10 C大电流密度下，电极仍然具有122mAh/g的电化学比容量。此外，通过组装基于F-TiO_2-x/Na_2/3N_i1/3Mn_2/3O₂钠离子全电池可以在500mA/g电流密度下获得155mAh/g的高可逆比容量和200次循环的优异稳定性。这项工作为金属氧化物及半导体类电极材料的改性及高倍率性能获得，从原子水平进行材料精细设计和性能优化提供可能。

Qiao Ni, Ruiqi Dong, Ying Bai, Zhaohua Wang, Haixia Ren, Sandstrom Sean, Feng Wu, Huajie Xu, Chuan Wu *, Superior Sodium-Storage Behavior of Flexible Anatase TiO₂ Promoted by Oxygen Vacancies, Energy Storage Materials 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.09.001