祝红丽&王岩&莫一非Nano Letters: 硫化物固态电解质与高压三元正极界面稳定性研究

【研究背景】

    锂离子电池（LIBs）是应用最广泛的储能技术，但近年来其安全事故频发，引起了人们的担忧和关注。主要原因是由于使用的有机液态电解质具有易燃性，给电池的使用带来了安全隐患。全固态锂离子电池（ASLBs），通过将有机液态电解质替换为不可燃的无机固态电解质（SE），被认为是解决其安全性问题的有效途径，吸引了学术界、工业界以及政府机构的目光。其中，特别是硫化物SE，由于其与有机液态电解质相媲美的导离子性（10^-2~10^-4 S cm^-1），被认为是最有希望应用于室温高能锂离子电池的电解质选择之一。

    三元正极材料（LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂，NMC）由于其工作电压高（＞3.6V），比容量高（＞160 mAh g^-1），以及具有相对较高的电子导电性（~10^-5 S cm^-1）等，被人们广泛的研究。但是根据相关报道，基于硫化物SE和NMC正极的ASLBs中依然存在着可逆容量低、循环性能差等问题，这主要是由于NMC与SE之间存在着严重的界面稳定性，包括空间电荷效应、二者之间副反应、以及硫化物SE在高电压下易氧化分解等问题。因此，探究NMC与硫化物SE之间的界面失效机理，以及提高二者的界面稳定性是开发高能ASLBs的重要课题。

    近日，美国东北大学祝红丽教授联合伍斯特理工学院王岩教授以及马里兰大学莫一非教授，在Nano Letters上发表了题为“Stable Thiophosphate-Based All-Solid-State Lithium Batteries through Conformally Interfacial Nanocoating”的工作，利用原位拉曼光谱探究了Li₆PS₅Cl电解质与NMC正极之间的界面失效机理，并通过湿化学方法，在NMC的表面包覆了一层无定型的Li_0.35La_0.5Sr_0.05TiO₃（LLSTO）薄层，来稳定二者的界面。Li_0.35La_0.5Sr_0.05TiO₃（LLSTO）的有高室温导离子率8.4 × 10⁻⁵ S cm⁻¹。结合了第一性原理的热动力学理论分析了Li₆PS₅Cl与碳、NMC、LLSTO以及NMC/LLSTO之间的电化学稳定性。作为结果，在C/3的倍率下，电压窗口 2.5−4.0 V (vs Li−In)下，ASLBs表现出高达107 mAh g^-1的室温比容量，并且保持稳定循环850次后依然表现出高达91.5%的容量保持率，博士生曹大显和张宇彬为论文的共同第一作者。

【工作介绍】

    NMC包覆LLSTO前后的ASLBs结构示意图以及失效及稳定机理如图1所示。在首次充电过程中，裸露的NMC会氧化Li₆PS₅Cl使其分解，在界面处形成导离子性差的产物。这层惰性导离子层会导致较大的容量损失和缓慢的界面反应动力。在包覆之后，LLSTO具有良好的导离子性和电子绝缘性，可以避免NMC和Li₆PS₅Cl之间的直接接触，以及Li₆PS₅Cl被氧化，进而得到稳定的界面以及增强的反应动力学。

图1. （a）ASLBs surface engineering；（b）基于裸露NMC的ASLBs界面失效机理；（c）LLSTO的界面稳定作用示意图。

    如图2所示是湿化学包覆过程，非晶的LLSTO均匀的包覆在NMC的表面。包覆厚度在15~20 nm之间。

图2. （a）湿化学方法在NMC表面包覆LLSTO的过程示意图；（b）裸露NMC和（c）NMC-LLSTO的表面SEM照片；（d）NMC, LLSTO和NMC-LLSTO的XRD图谱；（e-g）NMC-LLSTO的SEM照片以及Ni，Ti的元素分布mapping；NMC-LLSTO的（h）TEM照片，（i）元素mapping和（j）EDX能谱来显示Sr，Ti以及La元素的存在

    如图3所示是通过原位拉曼结合理论计算来表征Li₆PS₅Cl在氧化阶段的分解过程。Li₆PS₅Cl与碳的混合电极作为电池正极。可以看到，Li₆PS₅Cl在2.3 V左右开始发生分解，通过拉曼测试结果可以看出，Li₆PS₅Cl发生了分解，新出现的拉曼峰对应于多硫锂盐和硫单质。理论计算结果表明，Li₆PS₅Cl在2.34 V发生分解，与测试结果一致。Li₆PS₅Cl的分解产物，即多硫锂盐和硫单质，具有较差的导电子性和导离子性，因此可以作为钝化层阻止Li₆PS₅Cl的进一步分解，这与之后循环中没有氧化峰出现结果一致。

图3. Li₆PS₅Cl在氧化阶段的稳定性研究。（a）原位拉曼测试的电池结构示意图；（b）前5次CV曲线；（c）在不同氧化过程中的拉曼光谱；（d）根据第一性原理计算得到的Li₆PS₅Cl在锂化和去锂化过程中的电压曲线和平衡相；（e）Li₆PS₅Cl在与碳的界面处的分解示意图。

    如图4所示是电化学测试结果。从恒流充放电曲线中可以明显的看到首次充电过程中，裸露NMC电池中发生了分解，而且反应的产物带来了较高的界面阻抗。从GITT结果可以看出，表面包覆的LLSTO的NMC表现出更高的放电容量，以及更高的锂离子扩散系数。在C/3倍率的长循环测试中，在面负载量为7.9 mg cm^-2时，NMC-LLSTO表现出107 mAh g^-1的放电容量，并且保持稳定循环850次，容量保持率高达91.5%。作为对比，裸露NMC仅仅表现出低于40 mAh g^-1的容量。有趣的是，裸露NMC也表现出稳定的循环性能，这主要是因为界面分解产物有良好的电子绝缘性，避免了NMC和Li₆PS₅Cl之间的持续反应，但由于导离子性差，以及初始反应造成了活性物质损失，导致容量较差。因此，我们可以得到结论，界面稳定层需要有较高的导离子性以及较好的电子绝缘性。

图4. 基于裸露NMC和NMC-LLSTO正极的ASLBs的电化学性能。（a）裸露NMC和（b）NMC-LLSTO在C/10倍率下的起始3个循环的充放电曲线；（c）裸露NMC和NMC-LLSTO在第一个循环前后的Nyquist曲线。插图是放大后的曲线。裸露NMC和NMC-LLSTO的（d）瞬态电压曲线和（e）扩散系数与放电深度的关系曲线。裸露NMC和NMC-LLSTO（f）在C/3倍率下的长循环性能，面负载量为7.9 mg cm^-2；（g）倍率性能；（h）在C/3倍率下的长循环性能，面负载量为20 mg cm^-2。所有的ASLBs都是在室温下进行的测试。

    通过第一性原理的热动力学计算，可以看到裸露NMC和Li₆PS₅Cl之间的相互反应能最高，NMC和Li₆PS₅Cl与LLSTO的界面更加稳定，表现出更低的反应能。

图5. NMC-Li₆PS₅Cl，NMC-LLSTO和LLSTO-Li₆PS₅Cl界面处的相互反应能计算结果。裸露NMC和Li₆PS₅Cl之间的相互反应能最高，NMC和Li₆PS₅Cl与LLSTO的界面更加稳定，表现出更低的反应能。

Daxian Cao, Yubin Zhang, Adelaide M. Nolan, Xiao Sun, Chao Liu, Jinzhi Sheng, Yifei Mo,* Yan Wang,* and Hongli Zhu*, Stable Thiophosphate-Based All-Solid-State Lithium Batteries through Conformally Interfacial Nanocoating, Nano Letters. 2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b02678