氧化锡纳米管负载黑磷量子点用于高效固氮

【研究背景】

    在大气中进行人工固氮生产氨,对我们的生活至关重要,因为氨为农业化肥等现代化学品的合成提供了基础。尽管其具有不可或缺的重要性,然而,工业规模的氨合成仍然依赖于能量密集型的Haber-Bosch工艺,该工艺需要苛刻的反应条件(300-550℃,200-350atm)来裂解极惰性的N≡N键。此外,与此过程相关的化石燃料过量消耗,也导致严重的二氧化碳排放。因此,开发环境友好,节能的固氮手段尤为重要。其中电化学氮还原反应(NRR)是最有希望的候选路径之一,它可以在环境条件下实现固氮。最近,一些开创性工作集中在过渡金属电催化剂上,包括过渡金属硫化物、碳化物、氧化物、氮化物、单原子等,因为它们未被占用的d轨道可以接受氮的电子,从而降低能垒。然而,它们的氨产率和法拉第效率仍不令人满意。

【工作介绍】

    近日,东华大学丁彬教授课题组报道了一种新型的无金属电催化剂,即黑磷量子点(BP QD)。然而,BP QD易于聚集,会导致活性位点的损失。此外,它的导电性差不利于电解过程中的电荷传输。为了解决这些问题,作者首次采用具有电化学活性的黑色氧化锡(SnO2-x纳米管作为基底。通过简单的自组装和Sn-P配位,将BP QD稳定地限制在SnO2-x纳米管上,从而产生稳定的双活性电催化剂。得益于它们的协同优势,BP@SnO2-x纳米管表现出了极高的氨产率和法拉第效率,代表了先进复合电催化剂用于环境固氮的成功探索。

【文章详情】

  1. 材料合成与表征

氧化锡纳米管负载黑磷量子点用于高效固氮 Figure 1. (a) SEM and (b) TEM image of a SnO2–x nanotube; (c) XRD pattern and (d) Sn 3d XPS spectra of SnO2 and SnO2–x nanotubes, respectively.

    作者通过水热法,在预合成的SiO2纳米棒上沉积均匀的SnO2层,得到SnO2@SiO2纳米棒。在蚀刻掉牺牲模板(SiO2纳米棒)之后,留下SnO2纳米管。再将其与NaBH4混合,并在氩气中于350℃下加热30分钟,获得SnO2-x纳米管。正如扫描电子显微镜(SEM)观察所揭示的(图1a),SnO2-x的管状形态保持良好。透射电子显微镜(TEM)图像显示出具有相对光滑表面和内部中空的SnO2-x纳米管。插图显示了高分辨率TEM(HRTEM)图像,0.33 nm的晶格间距与SnO2-x的(110)面一致。在图1c中比较了SnO2和SnO2-x的X射线衍射(XRD)花样,SnO2的XRD图显示金红石SnO2(JCPDS no.41-1445)特征峰。对于SnO2-x的XRD图谱,峰位置没有变化,表明晶体种类在还原后没有改变。图1d显示了SnO2的Sn 3d光谱,其中494.6和486.3 eV处的峰对应于Sn4+的Sn 3d3/2和3d5/2轨道。在SnO2-x形成后,两个轨道均红移了0.2 eV(494.4和486.1 eV),原因是Sn周围新产生的氧空位

氧化锡纳米管负载黑磷量子点用于高效固氮Figure 2. (a) Low- and (b) high-magnification TEM images, (c) XRD pattern, and (d) wide-scan survey, (e) Sn 3d and (f) P 2p XPS spectra of BP@SnO2–x nanotubes.

     随后,作者通过超声辅助液相剥离合成BP QD。为了将BP QD限制在SnO2-x纳米管上,作者将它们在四氢呋喃(THF)中混合超声处理。如图2a和2b所示,TEM和HRTEM表征所得的BP@SnO2-x纳米管,从该图中可以看出,纳米管的表面变得明显更粗糙,密集且均匀地装饰有BP QD。插图显示HRTEM图像聚焦于单个BP QD,其晶格条纹间距为0.27 nm,与BP的(040)平面一致。BP@SnO2-x纳米管的XRD图如图2c所示,该结果进一步证实了BP QD在SnO2-x纳米管上的成功复合。图2d显示了BP@SnO2-x纳米管的宽扫描XPS光谱,表明了锡,氧和磷元素的存在。通过高分辨率XPS可以阐明Sn和P的化学状态。图2e显示了Sn 3d光谱,其中Sn 3d3/2和3d5/2轨道位于495.5和487.1eV,与SnO2-x相比,蓝移了1.1eV。对于P 2p谱(图2f),P 2p1/2和2p3/2轨道从130.6和130.0 eV红移到130.4和129.5 eV,这源于界面处两种组分之间的相互作用。此外,134.0 eV的峰值来自BP QD合成过程中产生的氧化磷。尤其是在133.0 eV处出现的新峰表明了锡和磷之间的协同作用,这是BP量子点稳定约束在SnO2-x纳米管上的原因。

  1. 材料电化学性能测试

氧化锡纳米管负载黑磷量子点用于高效固氮Figure 3. Electrocatalytic N2 reduction performances.

     作者在环境条件下Na2SO4电解液中评估BP@SnO2–x电催化NRR性能。在-0.3至-0.6V下NRR测试2小时,得到的计时电流曲线如图3a所示,可以看出,所有这些曲线在整个过程中表现出优异的稳定性。电解2小时后电解质的紫外-可见吸收光谱如图3b所示,在-0.4V时达到最高的氨产率(48.87μg h-1 mgcat-1)和法拉第效率(14.6%)。此外,BP@SnO2-x纳米管在-0.4V vs. RHE的五个连续循环期间,氨产率没有明显衰减,表明催化剂的可回收性,这对于实际应用至关重要。为了证明BP@SnO2-x纳米管的协同优势,作者将其NRR性能与纯SnO2-x纳米管和BP QD的NRR性能进行比较。如图3f所示,BP QDs表现出比SnO2-x纳米管更高的电催化活性。然而,BP QDs的NRR性能不可避免地因其强烈的聚集倾向和较差的电导率而减弱。BP@SnO2-x纳米管的氨产率显着提高,表明通过BP QDs在SnO2-x纳米管上进行修饰,可以有效地减缓BP QDs聚集的趋势。另外,在异质界面处形成的氧空位可能产生原子缺陷,并因此产生不平衡的电荷分布,其将提供内置驱动力以促进界面电荷传输。

氧化锡纳米管负载黑磷量子点用于高效固氮Figure 4. (a) HRTEM image, (b) TEM image (scale bar = 100 nm) and the corresponding elemental maps, as well as (c) chronoamperometry curve of BP@SnO2–x nanotubes after 12 h electrolysis at –0.4 V vs. RHE; (d) comparison of ammonia yields of BP@SnO2–x nanotubes after 2 and 12 h electrolysis at –0.4 V vs. RHE.

     BP QD和SnO2-x纳米管之间稳固的相互作用有利于电催化剂的长期耐久性,即使在-0.4V vs. RHE下电解12小时,BP@SnO2-x纳米管仍然保留了原始结构,并且BP QD稳定地限制在SnO2-x纳米管上而没有团聚。HRTEM表征(图4a)可以清楚地看到BP的(040)和(021)面没有明显的扭曲。BP@SnO2-x纳米管的元素分布图表示磷元素沿SnO2-x纳米管均匀分布。随后作者基于15N2同位素示踪实验的核磁检测结果,也充分证实了所合成的氨产物全部来源于氮气。

【全文总结】

    这项工作中,作者提出了一种新型的非金属BP QD作为NRR电催化剂。为了防止它们聚集以增强其导电性,使用SnO2-x纳米管作为电化学活性的基底。通过简单的自组装,由于Sn-P配位,BP QD被稳定地限制在SnO2-x纳米管上,从而形成稳定的双活性电催化剂。这两种组分在电化学NRR中表现出显着的协同优势,并获得高氨产率和法拉第效率。这项工作也为成功制备成本效益高,性能优异的NRR电催化剂提供了思路。

Bin Ding, Yi-Tao Liu, Di Li & Jianyong Yu,Stable Confinement of Black Phosphorus Quantum Dots on Black Tin Oxide Nanotubes: A Robust, Double-Active Electrocatalyst toward Efficient Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201908415

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参考文献:Angew. Chem. Int. Ed.