微孔限域非晶SnO2亚纳米簇作为高性能钠离子电容器负极材料

【研究背景】

     作为新兴的电化学能量存储器件之一，钠离子电容器（NIC）因其混合型储能特点而可同时表现出高的能量密度、高的功率密度以及良好的循环性能。NIC的正极材料通常选用具有电容储能行为的活性炭材料。正极发生的非法拉第过程（双电层电容效应）赋予了NIC高的功率密度和长的循环寿命。而NIC的高能量密度则由负极发生的法拉第过程（如钠离子嵌入过程）贡献。虽然成本低廉、安全性高的硬碳材料已被广泛用作储钠负极材料，但是较低的可逆容量和较差的倍率性能限制了硬碳负极在高性能储能器件的进一步应用。尽管磷、锑、锡、过渡金属化合物（如碳化物/氧化物/硫化物）等材料作为储钠负极时可表现出高的可逆容量，但是这些负极材料的容量主要由扩散控制过程贡献。由于容量在大电流密度测试条件下无法有效释放，这些负极材料往往表现出较差的倍率性能。此外，大量的钠离子存储会造成负极材料发生明显的体积膨胀而粉碎，使得活性物质与集流体之间失去电接触，进而导致较短的循环寿命。目前开发的储钠负极与活性炭正极在倍率性能和循环性能上的巨大差异限制了NIC的功率密度和循环寿命的进一步提高。

     结构纳米化是提升储钠负极材料倍率性能和循环稳定性的有效方法之一。与块状结构相比，纳米结构（如纳米片、纳米线、纳米颗粒）不仅抑制了钠化过程中负极材料的粉碎，高的比表面还有利于快速的离子扩散和电荷转移。除了纳米结构外，非晶态结构也可以有效改善电极材料的电化学性能。各向同性的非晶态结构可以提供丰富的离子扩散途径实现钠离子的快速扩散，并适应充放电过程中负极材料的体积变化。因此，非晶态材料作为储能器件电极材料时往往比结晶态材料表现出更好的倍率性能和循环性能。然而，非晶态纳米（特别是亚纳米）材料由于其固有的热力学不稳定性而容易自发团聚和重结晶。此外，非晶态纳米材料的合成通常需要苛刻的反应条件和复杂的合成工艺，进而极大地增加了材料的合成成本，限制了非晶态纳米负极材料在储能器件中的实际应用。

【工作介绍】

     近日，北京化工大学王峰教授课题组和中山大学卢侠教授课题组在国际能源期刊 J. Mater. Chem. A 上合作发表了题为“Micropore-confined amorphous SnO₂ subnanoclusters as robust anode materials for Na-ion capacitors”的研究论文。研究人员提出一种高效可控的制备非晶SnO₂亚纳米簇的方法，采用富含N/O杂原子的生物质多孔纳米片为载体，利用载体的微孔限域效应以及载体与SnO₂之间丰富的化学键合作用，成功实现了结构稳定的非晶SnO₂亚纳米簇的制备。作为储钠负极材料时，所制备的非晶SnO₂亚纳米簇表现出优异的倍率性能和循环性能，以其组装的钠离子电容器表现出高能量密度、高功率密度和超长的循环寿命。该论文入选了2019 Journal of Materials Chemistry A Hot papers并被选为当期杂志的Inside Back Cover。

研究论文作为当期杂志的Inside back cover图。

【内容表述】

     要点1. 本研究工作第一次实现了具有非晶态和亚纳米结构的SnO₂的合成。SnO₂非晶纳米簇的平均尺寸仅为0.93 nm。尽管具有非晶态结构和超小尺寸，SnO₂簇却具有优异的结构稳定性，即使经过400°C热处理其结构仍能维持。稳定的非晶亚纳米簇结构主要归因于载体微孔的限域效应及载体与SnO₂之间丰富的Sn-N-C和Sn-O-C化学键合作用。

     要点2. EXAFS结果表明所制备的非晶SnO₂亚纳米簇具有比结晶SnO₂纳米颗粒更长的Sn-O和Sn-Sn键。第一性能原理计算表明当Sn-O和Sn-Sn键增长后，SnO₂在初始储钠阶段优先发生嵌入型反应（SnO₂ + Na = NaSnO₂）而非转换反应（SnO₂ + 4Na = Sn + 2Na₂O）。此外，储钠中间产物也具有更低的形成能，更容易与钠离子结合发生储钠反应。

     要点3. 除SnO₂自身结构外，炭载体对钠离子的存储也有重要的影响。第一性能原理计算表明炭载体中的吡咯N掺杂相比于其他N掺杂形式或无掺杂更利于钠离子在载体和活性材料界面的扩散。

     要点4. 电化学测试结果也验证了独特的非晶亚纳米结构以及优异的载体赋予了材料优异的储钠性能。在半电池测试中，非晶SnO₂亚纳米簇具有比结晶SnO₂纳米颗粒更高的可逆容量和更优异的倍率性能。进一步的表征分析发现，载体的微孔限域作用、丰富的化学键键合作用以及SnO₂非晶亚纳米结构使得SnO₂在多次循环后仍能保持原有结构，因而表现出了超长的循环寿命（循环1400次后容量也没有明显衰减）。由于优异的半电池性能，以非晶SnO₂亚纳米簇负极材料组装的钠离子电容器表现出高的能量密度(196.4Wh/kg)、高功率密度(28.1kW/kg^-1)及优异的循环性能（5A/g的电流密度下循环5000次容量保持率为72.0 %）。

图1.（a）A-SnO₂@PCNS的合成示意图; (b) C-SnO₂@rGO和 (f) A-SnO₂@PCNS的SEM图; (c) C-SnO₂@rGO和 (g) A-SnO₂@PCNS的TEM图 (内插图为对应的SAED图); (d) C-SnO₂@rGO和 (h) A-SnO₂@PCNS的HRTEM图; (e) C-SnO₂@rGO和 (i) A-SnO₂@PCNS的HAADF-STEM图; (j) A-SnO₂@PCNS的元素分布图。

图2. C-SnO₂@rGO 和 A-SnO₂@PCNS的结构表征: (a) XRD图谱; (b) 氮气吸脱付曲线和 (c) 孔径分布曲线; (d) Sn 3d高分辨率XPS图谱; (e) Sn L₃-edge XANES图谱和 (f) 对应的傅里叶转变后的EXAFS图谱。

图3. C-SnO₂@rGO 和 A-SnO₂@PCNS 负极在半电池中的电化学性能. (a) 倍率性能; (b) A-SnO₂@PCNS负极的充放电曲线; (c) b 值和对应的电池电压曲线; (d, e) 扩散控制过程和电容效应的容量贡献; (f) 扩散控制过程和电容效应贡献的归一化容量; (g, h) GITT测试和对应的不同充放电状态下的钠离子扩散系数。

图4. C-SnO₂@rGO 和 A-SnO₂@PCNS负极在(a) 1A/g和 (b) 5A/g电流密度下的循环性能; (c) A-SnO₂@PCNS负极与其他报道的SnO₂负极的性能对比; (d1, e1) C-SnO₂@rGO 和 A-SnO₂@PCNS负极在充放电状态下的TEM图 (内插图为对应的二维傅里叶转换结果) 和 (d2, e2) 对应的示意图。

图5. C-SnO₂@rGO 和 A-SnO₂@PCNS负极储钠行为的计算模拟: (a) 两种SnO₂负极储钠机理; (b) 原始的SnO₂和膨胀5%的SnO₂对应的储钠中间产物的形成能; 钠离子在Sn原子和 (c) 未掺杂炭材料, (d) 石墨N掺杂炭材料, (e) 吡啶N掺杂炭材料和 (f) 吡咯N掺杂炭材料界面间的传输计算; (g, h) 对应的迁移势垒的计算结果。

图6. A-SnO₂@PCNS||HPC钠离子电容器的性能评估: (a) 放电过程示意图; (b) 恒流充放电曲线; (c) Ragone图及与其他文献报道器件的性能对比; (d) 单个钠离子电容器点亮68个LED的照片; (e) 5A/g电流密度下的循环性能。

【结论】

    本文采用富含N/O杂原子的生物质多孔纳米片为载体，利用载体的微孔限域效应以及载体与SnO₂之间丰富的化学键合作用，成功实现了结构稳定的非晶SnO₂亚纳米簇的制备。第一性原理计算表明独特的SnO₂结构和N掺杂的炭载体促进了钠离子的存储和扩散。电化学测量表明所制备的材料作为负极在半电池中表现出优异的电化学性能，以其作为负极组装的钠离子电容器具有高能量密度、高功率和良好的循环性能。该研究工作不仅为SnO₂的储钠机理提供了新的观点，而且为设计制备低成本、高性能钠离子电容器负极材料开辟了新途径。

材料制备过程

炭载体HPCNS的制备：首先将牛骨粉在Ar气氛中于400℃下预炭化3 h。然后将预炭化的产物与KOH（质量比为2:3）混合，然后在Ar气氛中于500℃处理1 h。将产物用1M HCl和去离子水洗涤，然后在80℃下干燥12 h即可获得HPCNS。

A-SnO₂@PCNS的制备：，将50 mg HPCNS和60 mg SnCl₂·2H₂O添加到4 mL异丙醇/乙酸（体积比为3:1）混合溶液中。在水浴中超声处理30 min后，将液体烘干成固体并在Ar气氛中于400℃热处理1 h。自然冷却至室温后即可获得A-SnO₂@PCNS。作为对比，以氧化石墨烯为载体在相同的条件下制备了石墨烯负载SnO₂结晶纳米颗粒材料C-SnO₂@rGO。

Jin Niu, Jingjing Liang, Ang Gao, Meiling Dou, Zhengping Zhang, Xia Lu, Feng Wang, Micropore-confined amorphous SnO2 subnanoclusters as robust anode materials for Na-ion capacitors, J. Mater. Chem. A, 2019, DOI:10.1039/C9TA06964J