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3年,这项中国研究成果从Science走进工厂

    近日,中国科学院大连化学物理研究所与陕西延长石油集团有限责任公司合作,在陕西榆林进行了煤经合成气直接制低碳烯烃技术的工业试验。该试验取得圆满成功,催化剂的性能及反应多项重要参数均超过设计指标,总体性能优于实验室水平。该技术基于大连化物所包信和院士和潘秀莲研究员此前发表于《Science》期刊上的一篇原创性研究成果——合成气高选择性转化制低碳烯烃,当年被评为中国科学十大进展。

    尽管通过费-托合成(FTS)可以直接将合成气转化为轻质烯烃(C2=–C4=),但广泛的产品分布仍然是一个挑战。对于 C2-C4碳氢化合物,其理论极限只有58%。在该文中,作者提出了OX-ZEO过程,当一氧化碳(CO)转化率为17%时,C2= –C4=的选择性达到高达80%,C2-C4(包括80%C2=–C4=和14%C2o–C4o)则高达94%,此C2-C4选择性远远超出了FTS中ASF模型预测的最大值。该过程可以通过提供两种具有互补性质的活性位点来实现,以部分还原的氧化物表面ZnCrOx激活CO和H2,随后在受限的酸性孔内使C-C偶联。该催化剂在110小时内未观察到明显失活。

年,这项中国研究成果从Science走进工厂" Fig. 1. Catalytic process of OX-ZEO.

    如图1A显示,在H2/CO = 1.5、压力为2.5 MPa、空速为4800ml/h·gcat的反应条件下,当ZnCrOx/MSAPO质量比为1.4时,如CO转化率为16%,则C2=-C4=的选择性达到74%。较高的H2/CO比有利于CO转化率,例如在H2/CO = 3时,CO转化率提高到30%。在本文的研究范围内—H2/CO(0.5-3.0)、空速(1285-7714 ml/h·gcat)以及不同比例的ZnCrOx/MSAPO中,C2=-C4=的选择性一直在67%至80%的范围内,C2-C4的选择性也在81%至94%的范围内

    如图1B所示,根据典型FTS中的ASF分布,此C2=-C4=选择性高于报道的费托烯烃合成(FTTO)最佳值(61%),并且超过了C2-C4碳氢化合物的最大预测值。CH4和C5+的选择性均低于5%(图1A),显著低于FTTO(CH4的选择性介于10%至40%,C5+的选择性高于10%)。此外,该催化过程还相当稳定(图1C)。在400°C,2.5 MPa和6828 ml/h·gcat的空速下进行110小时的测试期间,总的C2-C4选择性保持> 90%,C2 = -C4 =78

年,这项中国研究成果从Science走进工厂"Fig. 2. Bifunctionality of the composite ZnCrOx/MSAPO catalyst and investigation of the reaction intermediate.

    作者将OX-ZEO工艺的效率,归因于催化剂的双功能性,其中两种类型的活性位点表现出互补性和相容性。在没有MSAPO的情况下(对应于图2A的模式1),合成气主要转化为CH4(选择性为53%),对C2-C4烃的选择性仅比ZnCrOx高38%。与填充在氧化物下方并被惰性石英棉层隔开的MSAPO结合使用(模式2)后,产物转移,C2-C4选择性增加至69%,其中包含23%的C2=–C4=,而CH4选择性下降至26%。

    该结果表明,在氧化物上生成的反应中间体已经在气相中朝着MSAPO的活性位点迁移,在该位点,它们被转化为C2-C4碳氢化合物。因此,如图2A所示,任何可以促进气相中间体运输的措施都应有利于烯烃的选择性形成。此外,模式3中的氧化物和MSAPO以交替的顺序堆积,因此传输距离缩短,从而导致C2=-C4 =选择性提高(在7714 ml / h·gcat下为65%)。

    ZnCrOx表面的原位近环境压力X射线光电子能谱(图2B)显示,与初始氧化表面相比,暴露于H2和CO时的催化剂具有较低的Zn3d结合能新信号。表面*C物种在不存在氢的情况下,检测到的CO在表面活化形成CO2即使在350°C时,也出现了284.7 eV的强C1s信号(图2C中的曲线II)。

年,这项中国研究成果从Science走进工厂"Fig. 3.The role of MSAPO in OX-ZEO.

    空白反应器和在催化剂存在下的结果比较(图3A)证明了MSAPO催化乙烯酮转化为轻质烯烃的能力,图3B证明可以通过中等强度的酸度来调节产物的选择性。图3C显示随NH3解吸温度的降低,烯烃/链烷烃的比例增加,对于MSAPO样品,其NH3解吸峰在350°C时达到4.7

    在这项工作中,作者证明了部分还原的氧化物具有活化CO的能力,但不能催化CHx的表面聚合,这使得利用受限的酸性沸石孔操纵C-C偶联成为可能。因此,可以通过调控氧化物的表面结构和氧化物/沸石的比例,调整CO的转化率和选择性。该报导公开后,包信和院士、潘秀莲研究员团队积极与刘中民院士团队进行合作,通过三年的努力,成功的从实验室走向了工业化,堪称科技成果转化应用的模范代表。

【文献信息】

Feng Jiao, Jinjing Li, Xiulian Pan, Jianping Xiao, Haobo Li, Hao Ma, Mingming Wei, Yang Pan, Zhongyue Zhou, Mingrun Li, Shu Miao, Jian Li, Yifeng Zhu, Dong Xiao, Ting He, Junhao Yang, Fei Qi, Qiang Fu, Xinhe Bao. Selective conversion of syngas to light olefins. Science. 2016, 1065-1068. DOI: 10.1126/science. aaf1835.

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参考文献:Science

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