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Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度   电池和超级电容器是两种电化学储能装置,虽然两者都依赖于电化学过程,但电荷存储机制不同,导致能量和功率密度也不同。赝电容性材料通过类似电池的氧化还原反应来储存电荷,但其速度快于电化学双层电容器;因此,这些材料为实现高能量密度和高功率密度提供了途径。结合这些特性的材料可以获得快速充电的电化学储能装置并可提供高功率。近日,美国加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn教授在Nature Reviews Materials上发表综述性文章,题目是:“Achieving high energy density and high power density with pseudocapacitive materials”。文章综述了赝电容性材料的基本电化学性质,重点介绍了动力学过程及电池与赝电容性材料的区别。此外,文章还讨论了各种类型的赝电容性材料,强调了内在和外在的材料区别,评估了设备的应用,并考虑了该领域的未来前景。

【背景介绍】

     电化学储能技术(EES)为我们日常生活中不可或缺的便携式电子设备提供动力。所有证据都表明,在不久的将来,由于移动消费电子产品市场的扩大、交通运输的电气化和无线通信的需要,EES技术的发展将继续保持强劲势头。此外,由于可再生技术越来越多地纳入能源网,预计固定式EES将有大量增长。虽然电池是用于EES的最重要的设备,但电化学电容器(也称为超级电容器)通常具有与电池互补的电荷存储特性,其使用量在过去10年中有了显著增长。这两种装置的储能过程源于不同的机制,导致了不同的电荷储能特性。电池材料通过限制扩散的氧化还原反应储存大量能量(~200 Wh kg-1),导致充电缓慢(小时级)。相比之下,电容性材料通过形成电的双电层,能很快地(秒级)储存更少的能量(~5 Wh kg-1)。

     这篇综述讨论了是否有一种储能材料可以同时达到电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度。这类材料显然需要能够快速充电和长时间提供高功率,以增强移动电源的容量。赝电容为在高功率密度下实现高能量密度提供了机会,越来越多的研究表明赝电容性材料可以实现这一目标。

     赝电容性材料表现出类似电池的氧化还原反应,其发生速率可与电容性材料中形成双电层的反应速率相媲美(BOX 1)。因此,赝电容性材料通常比电池材料充电更快,充电时间为几分钟。虽然自20世纪70年代以来,人们就已经知道了诸如水合RuO2和MnO2等材料的赝电容性行为(BOX 2),但由于对EES的需求增加以及对纳米材料的电化学性能有了更深入的了解,这一领域重新引起了人们的兴趣。因此,赝电容性材料已经扩大到包括钙钛矿、非氧化物、聚阳离子和二维材料等体系。Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     BOX 1. 电化学电荷存储机制。锂离子电池材料是通过扩散限制的法拉第反应来储存电荷的。扩散限制的氧化还原反应通常是缓慢的,虽然氧化还原反应导致高的能量密度,但这些装置的电化学性能具有低的功率密度和充电需要几十分钟到几个小时的特点。超级电容器装置,又称电化学双层电容器(EDLCs),不涉及法拉第电荷存储,其只通过表面控制离子的吸附来存储电荷(见a)。这种电容式的电荷存储机制产生高的功率,可在几分钟内实现快速充电。赝电容性材料展示了用于电容性电荷存储的第二种机制,其经历表面控制的法拉第反应。由于它们局限于表面(或接近于表面),其发生速率可与EDLCs中双电层结构的形成速率相媲美(见b和c)。因此,赝电容性材料不同于EDLCs,因为它们经历了法拉第式氧化还原反应。然而,赝电容性材料也不同于传统的锂离子电池材料,因为其氧化还原反应的动力学是非常快的,而且不受半-无限扩散的限制。

     在赝电容性材料中,电荷存储主要有两种机制:表面氧化还原赝电容和插层赝电容。表面氧化还原材料的电荷存储机制是由于电荷转移发生在表面或接近表面(见b,O和R分别为一对氧化还原电对的氧化形式和还原形式),而离子是电化学吸附的,缩短了扩散距离,从而减少了扩散时间。相比之下,插层赝电容(见c)涉及离子在基体材料内离子传导通道或层内的快速扩散,而材料不发生相变。这两种机制可能发生在本征的赝电容性材料中,也可能由设计材料引起伪电容性响应而实现,因此被称为本征赝电容特性材料。

     本文首先讨论了赝电容的动力学特征和电荷存储机制,重点讨论了赝电容材料和电池材料的区别。讨论了可用于分析鉴定赝电容性材料的表征技术。虽然赝电容性行为的基本原理已经得到了很好的研究,但随着赝电容性材料范围的扩大,人们对它的理解也在不断发展。本文第二部分阐述了赝电容性材料的现状。特别强调了内在的赝电容性材料(展现出固有的电容性电荷存储)与外在的赝电容性材料(需要纳米结构化才能表现出赝电容行为)之间的区别。此外,简要考虑了赝电容性材料集成到EES器件的初期阶段和未来的研究方向。最后,文章展望了赝电容性材料在未来能源领域的作用。Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     BOX 2. RuO2作为赝电容性材料。早在1962年,Conway和Gileadi就提出了赝容性电荷存储的概念,以解释贵金属表面上氢原子的低电位沉积。典型的赝电容性电荷存储材料RuO2在1971年的一份初步报告中被证明是“一种新的有趣的电极材料”,在1974年的得到后续研究中;随后,RuO2成为超快、高容量电荷存储材料的基准。虽然已经清楚观察到氧化还原反应,但确切的性质仍是难以捉摸的,直到Trasatti和Buzzanca精确地建立了理论(RuO2是一种水合氧化物,在弱酸性水溶液中发生质子化作用)。水合RuO2中电子电荷转移的机制是在Ru的价态由Ru4+转变为Ru3+,再转变为Ru2+的过程中,H+通过RuO2的水合边界进行了简单的迁移。由于纳米多孔RuO2网络中没有丰富的水合边界,质子扩散变得缓慢,氧化还原反应被限制在最外层表面,导致容量较低。

     水合RuO2表现出与电容器相似的电化学特征,如多循环的可重复性和盒状的循环伏安图(尽管有法拉第电荷存储机制,使RuO2·xH2O成为一种独特的氧化还原赝电容性材料)。尽管在20世纪70年代中期至80年代初期曾有过将RuO2电容器商业化的努力,但Ru高昂的成本在很大程度上限制了这些设备在军事上的应用。

【文章内容】

  1. 赝电容电荷存储

     赝电容性材料表现出与电池材料不同的特性。BOX 1讨论了赝电容过程的基本机制。在这一节中,将讨论赝电容材料的电化学、化学和结构特征的基本方面,以及在分析中使用的各种表征技术。

1.1 电化学特征

     赝电容性材料的电荷存储机制是基于类似电池的氧化还原反应,其发生速率与电容性材料中双层电荷存储的速率相当,并且表现出与电容器类似的电化学响应。电容C(F g-1)可被定义为电位V的函数:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

      其中X为活性物质表面或内表面的部分覆盖范围,m为活性物质的分子量,n为电子数,F为法拉第常数。对于一种赝电容性材料,所储存的电荷Q预期会随电势的增加而线性增加。因此,电压窗口内电荷存储的近似线性依赖关系是赝电容材料的一个决定性特征,这表明法拉第电荷存储不受扩散的限制(图1a)(图1a)。赝电容材料中储存的能量由下式给出:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     随着电荷随电位的不断的增加,E不断增加。相比之下,电池材料在定义的电压平台上放电(图1a),因此,大部分的电荷储存在恒定的电压下。当电荷增加到恒定电压时,电池材料中储存的能量是由下式给出:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     对赝电容性材料的电荷存储特性表征应该在确定操作电位范围内可能发生的过程中(如表面吸附或离子插入)建立。因此,用质量容量(C g-1或mAh g-1)而不是质量电容(F g-1,会产生更高的理论值)来描述赝电容材料更为合适。

     在实验上,赝电容性材料的循环伏安(CV)响应与容量型的材料相似。赝电容循环伏安曲线可以是准矩形(如水合RuO2,图1b左上),但会经常出现宽的法拉第电荷转移峰(如斜方晶系的Nb2O5(T- Nb2O5)或外在的MoS2,图1b)。宽的负极和正极峰之间的间隔很小,表明电荷存储过程中只有少量的极化,且充放电态具有相似的自由能。利用数值方法和多物理模型,对CV中导致宽的法拉第峰和准矩形状的参数进行了计算研究。有人认为,峰宽化是由于浓度相关的活性系数与反应物分子间的相互作用导致的,如式2:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     其中,E*为理想电对的标准电势;aR、aO、aRO为作用系数(R和O表示分别一对氧化还原电对的还原形式和氧化形式);ΓR为还原物质的表面浓度;Γm为最大表面浓度;EOAPP为显示的标准电势,其由下式定义:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     当插入参数(aR+aO-2aRO)为正时,出现峰的展宽。除了循环伏安法,电化学交流阻抗谱(EIS)提供了特定的赝电容电化学特征。即:3D Bode曲线(频率、电位和实/虚部阻抗(Z’/Z’’)、实/虚部电容(C‘/C‘’)或相角(φ)最为第三轴)可以区分电容(赝电容)或电池型材料(图1c-e)。3D Bode曲线提供了一种方法,可以得到在操作电压窗口内反卷积的法拉第在双电层电容上对总容量的贡献,并计算相应的弛豫时间常数。

Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度图1. 电化学储能材料代表特性。a) 各种类型的赝电容性材料的恒流放电曲线(表面氧化还原、插层赝电容和纳米结构化的非本征性赝电容材料)及其与电池材料(体相LiCoO2(LCO))对比。具有电容行为电化学特征的赝电容材料,在恒流放电过程中表现出电压与容量线性的响应,而电池材料则表现出稳定的电压平台。b) 各种赝电容性材料的循环伏安曲线:表面氧化还原的RuO2(质量负载为1mg cm-2,扫速为500 mV s-1);插层赝电容Nb2O5(扫速为10 mV s-1,电解液为1 M LiClO4在碳酸丙烯酯,质量负载为40 μg cm-2);非本征的纳米MoS2(扫速为1 mV s-1,电解液为1 M LiPF6在乙烯碳酸盐:二甲基碳酸盐(1:1),质量负载为5.8 mg cm-2);以及电池材料体相MoS2(扫速为1 mV s-1,电解液为1 M LiPF6在乙烯碳酸盐:二甲基碳酸盐(1:1),质量负载为3.4 mg cm-2),突出峰宽化。c-e) 3DBode曲线示例,显示了归一化的电容(C‘)与频率和电位(碳纳米泡沫(CNF));c) 赝电容(在NaSO4电解质中的MnOx@CNF);d) 电池(MnOx@CNF在3:1 NaSO4:ZnSO4电解质);e) 材料。根据电解液中阳离子的不同,MnOx@CNF电极可以显示出电池状(锌离子插入)或电容状(插入钠离子的赝电容)的特征。电容性和赝电容性材料在整个电位范围内表现出接近恒定的电容值,而电池材料在低频时在氧化还原电位附近表现出峰值特征。SCE为标准甘汞电极。

1.2 电化学动力学分析

     电荷存储动力学为理解电荷存储机制和设备操作情况提供了相应信息。一般情况,EES过程可分为扩散控制(即电池型)和表面控制(即电容型)响应(BOX 1)。诸如CV和EIS的电化学方法已被广泛应用于消除动力学响应和识别材料中的电荷存储机制。在一个CV实验中,随扫速(v)变化的电流响应i取决于电荷存储过程。具体地说,可以用power-law相关性把电流相依关系联系起来:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     其中a是常数,b是power-law的指数。根据正极和负极峰,从曲线log(i)对log(v)的斜率可以得到b值。在实验b值的基础上,可以定性地确定电荷存储机制的动力学。

     对于受半-无限扩散限制的氧化还原反应,峰值电流ip和扫描速率之间的关系遵循Randles-Sevcik方程:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

    其中c为电极材料的表面浓度,α为传递系数,D为化学扩散系数,A为电极材料的表面积,R为摩尔气体常数,T为温度。因此,扩散控制过程的氧化还原峰值电流与扫描速率的平方根成正比,故b=0.5。该值表示法拉第电荷存储过程,如在电池材料中发生。相比之下,非法拉第的电荷存储机制,峰值电流与扫速v呈线性关系,故b=1Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     虽然赝电容材料的电荷存储机制本质上是法拉第式的,但这些材料也显示出b=1,这是由于它们的电容式(表面控制)电化学响应。基于不同的电流依赖性,电容过程(而不是法拉第过程)由于这种线性关系,在高扫描速率下主导峰值电流响应。在实验中,已知的电池材料LiFePO4具有b值0.5,而赝电容材料斜方晶系Nb2O5的在整个扫速下,b值为1.0。对于其他几种电池材料,b值在0.5到1.0之间,这表明扩散控制和容量响应的混合。例如,图1b左下部分的纳米MoS2的循环伏安图显示,在矩形轮廓上叠加有宽的氧化还原峰,说明纳米MoS2是赝电容的。此外,这些氧化还原峰的b值约为1。相比之下,块状MoS2的循环伏安曲线展现了良好定义的氧化还原峰(图1b右下)。虽然方程4是由固定溶液中氧化还原分子衍生的,但在单-氧化还原峰电位(固相赝电容体系的扩展)中,由于峰的宽化,法拉第现象和非法拉第现象都在一定的电压范围内发生,表明除了观察到的峰值电流电位外,还可以在其他电位处获得b值。按这种方式,b值的变化可以在整个操作电位范围内确定。因此,有可能确定是否有赝电容性或电池性的材料在电容状和扩散控制过程间显示出过渡,这取决于电压的选取。

     对于在电位远离氧化还原状态的赝电容性材料,也可以观察到b=1,这是电化学双层过程的代表。例如,Nb2O5的多物理模型研究已经表明在2.4 V(对Li/Li+)以上,b=1。的确,这一分析表明Nb2O5的电荷存储机制在整个电压范围内都是表面控制的,但是在赝电容法拉第的(b=1)和电化学双层电容额(b=1)之间的主导电荷存储机制还是有所不一样。区域间的转变由b值的突然下降所显现,其来源于Li离子在电极-电解质界面的消耗。

     在相关的分析方法中,固定电位下的电流响应被表示为两个独立贡献的组合:表面电容和扩散控制。Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     其中k1和k2分别是描述表面控制和扩散控制过程的比例常数。这种方法是定性的,只给出了两种过程所产生的部分。此外,如果存在其他电荷存储机制(如转换反应),则此方法不适用。为了更加准确地评价表面控制组分,这种分析通常使用慢的扫描速率(<1 mV s-1)来提高慢扩散控制过程的贡献。

     基于恒电位间歇滴定技术(PITT)的电化学分析方法最近被发展用来阐明赝电容性材料的行为。这些分析方法包括步电位电化学光谱法(SPECS)和多步计时安培法(MUSCA)。PITT最初发展用于确定插入物的扩散系数,以及确定离子扩散是受有限空间限制还是受半-无限扩散控制,如在经典电化学电池中的一样。在PITT实验中,施加特定增量的小电势脉冲,每个电势脉冲后都有一个弛豫期,使系统在每个给定的电荷状态下达到赝-平衡。在增量滴定过程中监测的瞬态电流可以得到相应的扩散特性。

     SPECS和MUSCA分析方法可以进一步解释PITT数据,但迄今为止仅对少数赝电容性材料进行了验证。采用SPECS法,用半-无限平面扩散的Cottrell方程定义了扩散控制过程的瞬态电流响应iDBruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     其中t为施加电势所经过的时间。相比之下,对于电容类过程,则瞬态电流以指数形式iC衰减:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     其中Rs为串联阻抗。一些使用活性炭和MnO2的研究已经证明了SPECS模型的实际应用。用MUSCA法研究了Ti3C2Tx(T为表明终端官能团,如OH、O或F)MXene材料的储能机制。采用MUSCA技术,由于滴定实验中的平均电流是通过对每一增量电位步的瞬态电流进行积分来计算的,因此欧姆降的极化影响最小。然后利用平均电流重构伏安图,以最小欧姆贡献的方式反褶积表面和体扩散过程。这种分析将对受限电子导电性和材料特别有用。

     另一个电化学特征是反应速率,它可能为电荷存储机制研究提供帮助。关于电化学氧化还原反应动力学,赝电容电荷存储是一个可逆的电化学过程或准可逆过程(即快速反应速率)。由于负极和正极峰之间的间隔较小,所以电荷-存储过程极化最小。采用数值方法研究了反应动力学对Nb2O5赝电容性电荷存储机制的影响。这项研究的结果表明,异构电子转移的速率常数ko必须足够高,以维持法拉第过程,避免非法拉第的电双电层过程主导,尤其是在高的扫描速率(即在1 V s-1)。当Nb2O5的电化学存储能力不受电荷转移的速度限制时,ko对电荷存储过程影响最小。

     对于赝电容性材料,也采用了基于Nicholson参数(φ)的动力学分析来在实验上确定法拉第电荷转移的反应动力学。Nicholson参数最初是由溶液中的氧化还原分子在准可逆状态下得到的,用来定性地描述一个系统如何从可逆反应发展到不可逆反应。这个参数可以通过改变CV扫描速率来关联峰间分离的变化来确定;然后可以使用下式计算koBruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     ko值越高,说明体系能够通过更快的氧化还原反应更快地达到平衡。在研究MoS2的非本征赝电容行为时,纳米尺度的MoS2对还原氧化石墨烯(rGO)的ko值比体相MoS2的要大约两个量级。尽管Nicholson参数在固态体系中的应用还存在一些问题,但它可以提供一种定性的方法来确定在非本征赝电容体系中体体相和纳米结构材料之间反应速率的差异。

1.3 化学和结构特征

     追踪金属离子价态变化可以用来表征赝电容性材料。利用X-射线技术(如X-射线近边吸收谱和X-射线光电子能谱)监测材料氧化态的变化,结合上述电化学动力学分析,进一步使电荷存储机制的反褶积成为可能。在赝电容性材料中,总电容(Ctotal)具有非法拉第电双层贡献(CNF)和/或法拉第赝电容贡献(CF)。法拉第赝电容贡献与氧化态的变化[OX]和每价态变化的理论容量ξ直接成正比关系:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

    最近,这一方法被用于确定在板钛矿相TiO2(TiO2(B))纳米管中法拉第和非法拉第过程的电容性电荷存储贡献。在原位、动态地监测价态来定量分析电荷存储的基础上,随着扫描速率的增加,比容量不断下降,这归因于类电池、扩散受限贡献的减少。因此,在具有多种电荷存储过程的材料(如TiO2(B))中,利用价态监测技术结合前面提到的动力学分析,可以精确地评估扩散限制、赝电容性和非法拉第反应的电荷存储贡献。

     与上述电化学特性相关的一个结构特征是,在赝电容材料中,法拉第电荷转移不发生相变。例如,斜方晶系Nb2O5的赝电容性反应来自于(001)晶面之间通过空八面体位点的快速2D锂离子传输。这种结构排列在a-b晶面提供了孔道,以容纳离子。

     因此,当x≤2时,Li+插入-脱出过程中不会引起LixNb2O5的相变。当需要考虑结构变化时,应使用X-射线衍射(XRD)来确认改变Li+含量时不会发生相变。如果没有观察到晶格参数的变化,那么氧化还原反应可能局限于材料的表面。

1.4 薄-膜电化学

    赝电容性材料的电荷存储动力学不具有半-无限扩散特性;即离子扩散长度l与扩散系数D的关系为:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

   其中td为扩散时间。这一要求可以用很短的扩散长度要么是很大的扩散系数来满足。很难建立具有很大移动-离子(典型的Li+)的扩散系数,因为该值依赖于测量方法和移动-离子浓度。相比之下,在制备具有赝电容特性的纳米材料方面已经取得了相当大的成功。

     成功的原因是,当电极膜很薄时——即小于氧化还原反应中所涉及物质的典型扩散长度时,扩散不是由传统的电化学控制,而是由薄-层电化学控制。在薄-层电化学中,法拉第反应发生在一个有限扩散空间内。在这个空间内,体电极中出现的浓度梯度可以忽略,氧化还原动力学开始类似于电容过程(b=1)。

     这种行为是通过i和υ之间的比例关系显现,认为没有传质限制:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

    其中E为电极电势,E0’为电极的显现电势。

    早期对有限扩散的研究主要集中在氧化还原过程在导电聚合物膜中的作用机理。薄的导电聚合物电化学特征与电容氧化还原体系相似,都表现出随着电极电位增加的氧化态变化和可逆的电荷转移氧化还原过程。因此,这些聚合物表现出近似镜像的循环伏安曲线以及电流与扫描速率之间的线性关系。在法拉第过程中,电子通过聚合物薄膜在固定的氧化还原中心之间传播。此外,用1D扩散和表面-约束氧化还原过程解释了峰值电流对扫描速率的依赖性。因此,随着薄膜厚度的增加,聚合物膜内的传质变得受限,循环伏安响应从镜像转向经典的不对称形状,电流与扫描速率的平方根成正比。

     采用计时电位计、循环伏安法、阶梯伏安计和方波伏安计等电化学方法对薄膜电极的反应动力学进行了研究。这些研究表明,在薄-膜电化学中,传质动力学主要由几个关键的动力学参数决定。例如,提出了有限的扩散参数w来描述薄膜电极材料的反应动力学,该参数依赖于电极厚度、扩散系数和电位扫描速率等变量:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     根据有限扩散参数的值,反应的伏安响应具有表面氧化还原过程(w<0.2)、限制扩散控制的电极反应(0.2<w<10)或半-无限扩散下的法拉第过程(w>10)的特征。因此,很明显,薄-膜电化学,如表面-受限的氧化还原过程和有限的扩散,将产生赝电容电化学反应。然而,在薄-膜长度尺度上对这种响应的解释并不简单。很难辨别薄-膜电化学测量中的有限扩散响应是来自于材料的固有特性还是来自于材料的外在特性,因为当电极尺寸达到薄膜状态时,这两个因素都会导致材料中赝电容的产生。

     薄膜电化学对材料非本征性赝电容性行为的发生有显著影响。纳米结构材料可以通过降低插层应力来抑制晶体相变,从而获得不受相变反应速率限制的快速动力学。这种行为已经在实验上观察到了一些材料,包括MoO2、LiMn2O4和MoS2,它们以块状的形式呈现出类似电池的行为。这些材料的快速动力学和赝电容样响应主要来自于薄-层电化学,因为在纳米尺度下满足以下条件:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     采用数值模拟的方法对非本征赝电容纳米材料进行了实验现象观察。因此,电极材料的纳米结构化对薄-层电化学体系获得非本征赝电容行为是一个重要考虑因素。

二 赝电容材料分类

     多年来,RuO2和MnO2主导了赝电容性材料领域。在过去的10年里,随着发现一些电池材料在纳米结构化或设计为纳米尺寸时表现出赝电容性响应,这一领域得到了极大的扩展。为了解释这种改变电荷存储行为的能力,有人提出材料的赝电容可以分为内在的和外在的两种,这取决于材料的本体形式是固有的,还是纳米结构产生的。

     内在和外在的赝电容性材料选择特性见表1,并与图2对比。表1强调了几种常见赝电容材料的典型电化学性能及其固有的优缺点。还应指出,这里所确定的这组材料并不包括所有的赝电容性材料。特别是,还没有探查那些具有一个以上过渡金属离子的体系。

Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度表1. 典型的本征、非本征和非氧化物赝电容性材料总结。

     总结了本征、非本征和非氧化物赝电容性材料的有用参数和性能指标,以及这些材料的主要优缺点。Ϭe为电子电导率;Ϭi为离子电导率;TiO2(B)为板钛矿相TiO2;T-Nb2O5为斜方晶系Nb2O5;Tx为表面终端官能团。a电池电位是非水系电解液中氧化还原发生或水系电解液稳定电压窗口的工作电位范围。bTiO2(B)纳米片的电化学数据。

2.1 内在的赝电容材料

     RuO2·xH2ORuO2被认为是典型的赝电容性材料,其具有较好理解的电荷存储机制、历史意义和较高的理论容量(BOX 2)。在早期的探究中,发现氧化还原反应是位于表面上,因此赝电容电荷存储被认为是依赖于表面积的。进一步的分析揭示了电解质和表面化学的重要性,因为只有水合RuO2(RuO2·5H2O,理论容量375 mAh g-1,1 V)展现了高倍率的赝电容(表1)。无水RuO2展示了赝电容响应,但其容量和倍率性能受到严重限制。水合形态和无水形态之间的差异是由于水合状态起着质子润滑器的作用,因此有助于质子沿表面和通过晶界快速传导。这种在水合RuO2中的质子存储可以表示为:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     电荷存储机制的密度泛函理论分析表明,质子在体相中的迁移是不利的(质子插入体相RuO2的能垒为1.62 eV),证实氧化还原仅受限于RuO2的表面。金红石相RuO2是一种金属半导体,能够使电子快速通过本体进行传输,而RuO2表面上水的化学吸附或物理吸附能够使质子快速插入。因此,一个水合RuO2材料在RuO2纳米晶体和水边界上能够容纳电荷的快速传输。此外,在电解液和可用电容之间存在一个关键的关系。质子已被证明是氢氧化物上主要的带电离子。同样,电解质中的阳离子浓度与电容之间也显示出直接的关系。在许多方面,RuO2的电化学特征为水系电解质中的赝电容性材料提供了一种模型体系。当氧化还原反应受限于表面时,水合体系中高的电子电导率(单晶RuO2的为104 S cm-1)以及快速的质子传导为赝电容材料提供了基本理解。

     MnO2自从1999年发现无定形的MnO2在水溶液电解质中表现出法拉第式的矩形伏安曲线以来,MnO2一直被探索作为RuO2的廉价替代品。一般情况下,电荷在MnO2中的储存是通过电解液中Mn4+和Mn3+之间的赝电容法拉第反应来实现的:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     其中M+为碱金属阳离子或H+。假设一电子氧化还原反应(δ=1)可以获得理论容量为308 mAh g-1(0-0.9 V)。然而,一些研究表明,体相MnO2的电化学行为依赖于相态以及电解质中电荷携带的阳离子。与RuO2不同的是,MnO2具有高的离子扩散速率,可以进行大量的氧化还原,但是其较低的电子导电性(10-7 S cm-1级)限制了氧化还原反应在近表面进行。薄膜获得高的比容量(263 mAh g-1),但增加的电极厚度限制了其可获得的容量,通常为40-90 mAh g-1(表1)。通过仔细控制合成条件,可以制备具有特定形貌和晶体结构的MnO2。晶体结构影响了材料的电导率、扩散率和容量等关键性能,因此MnO2的性能取决于聚集形态。增加扩散路径的数量和插入通道的大小(这取决于晶体结构)可以增加离子的电导性,从而增加可获得的容量。由于测试条件的变化,具有最高比容量的MnO2相态依然没有结论。与晶体结构对MnO2性能的影响相比,表面积对MnO2性能没有影响。表面面积依赖性的缺失表明体相氧化还原对容量的贡献非常大,这一点已经通过原位拉曼光谱和原位XRD得到了进一步的证实。在含有碱金属盐的中性电解质中,电荷存储主要由质子贡献(>60%)引起,其来源于高的质子迁移率和容易的质子插入到体相中。在非质子溶剂中,容量比在水溶液中要低的多,并且在循环过程中有容量损失。为了增加电压窗口,从而增加能量密度,已经探索了“water-in-salt”方法,其可获得提高的容量(106 mAh g-1在1.7 V,5 M LiNO3)。然而,电解质中低的离子迁移率限制了其在较高扫描速率下的可获得容量。

Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度图2. 所选赝电容性材料的电化学性能。各种含水(蓝色)和非含水(绿色)的赝电容性材料厚膜容量的工作电压范围及其与标准氢电极(SHE)的相对应。这些材料的性能如表1所示。颜色强度表示充电所需的时间,较深的颜色表示充电速度较快。基准的双电层电容器(EDLC)容量(20 mAh g-1,一秒内)以红色显示。所有材料的质量载荷均大于0.5 mg cm-2。TiO2(B)为板钛矿相TiO2;T-Nb2O5为斜方晶系Nb2O5

     T-Nb2O5自20世纪80年代以来,在Nb2O5(<2 V,对Li/Li+)中观察到锂离子固-溶插层以来,Nb2O5一直都是人们感兴趣的电化学储能材料。这种插层行为在循环伏安曲线中产生了很宽的法拉第电荷转移峰,在不受半-无限扩散(b=1)限制的离子扩散动力学中表现出显著的表面电荷存储贡献(>80%)。有几种多晶型的Nb2O5,其中斜方晶系相(T-Nb2O5)展现出最高的容量、循环稳定性和功率密度(在1C下为140 mAh g-1,1.2-3 V对Li/Li+,表1)。非晶相也表现出赝电容性行为,但由于在非晶相Nb2O5中缺乏插入通道,其容量要低得多(充电4 min后为69 mAh g-1)。通过插入反应,Nb2O5在锂离子基中发生电荷存储:Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度

     其中x≤2。由于大的氧-氧距离(3.9 Å)导致相邻的NbO6八面体之间的跳跃存在低的能垒,因此计算出(001)晶面上发生了快速插层。插层过程中T-Nb2O5的原位X-射线精细吸收谱及XRD分析证实了Li+插层为固溶体,其氧化态随电压呈线性变化,从Nb5+变为Nb4+,并产生线性的dQ/dV响应。虽然T-Nb2O5在高的充放电倍率下仍能保持较高的能量密度,但较差的电子导电性需要纳米结构化和导电网络来实现厚电极的快速电荷转移反应。

     TiO2(B)。另一种很有前途的插层材料青铜型二氧化钛,即TiO2(B)。该种相态TiO2可以最多插入一个Li离子到其结构当中,理论容量为335 mAh g-1(在1.2 V到3.0 V之间)。由于其低的结构密度和层状结构,所以在平行于b轴的TiO2(B)体相中,Li+可以通过边与角共享[TiO6]的通道来快速扩散。体相TiO2(B)粒子的CV分析表明,峰值电流与扫描速率近似为线性关系(b=1),说明表面控制的氧化还原反应。TiO2(B)的形貌对Li+的插入机制和循环动力学也有很强的影响。例如,与纳米粒子和纳米线(对于纳米线,在1C下的容量为150 mAh g-1)相比,纳米片(在1C下的容量为230 mAh g-1;表1)显示了改善的Li离子插入动力学。这一改善源于减少了c轴的限制,相应减少了相邻轴向位点与通道位点之间的排斥。有趣的是,这些不同形态的Li+扩散核磁共振分析(NMR)并没有证实实验结果;然而,锐钛矿杂质的包裹可能掩盖了不同形态的真实动力学和容量。与Nb2O5类似,TiO2(B)中的快速锂离子插层使其有望成为高倍率的器件,但其较差的电子导电性限制了其在EES设计中的应用。

2.2 外在的赝电容材料

     尺寸依赖性。减小活性材料的尺寸是研究外在赝电容性材料最常用的方法。这一方法已被广泛探索在电池材料上,其作为一种途径来增加功率密度。然而,对于某些电池材料,其电化学特性发生了显著的变化,材料表现出赝电容性响应。一个比较引人注目的例子是锂离子电池的正极材料LiCoO2。当纳米材料(粒径<10nm)在恒定电流(恒流)条件下,电压曲线从一个典型的电池型曲线(大多数的电荷储存在一个恒压下)改变为一个与电荷存储线性相关的容量型曲线(电压窗口内)(图1a)。电化学特性的变化会导致显著增加容量随倍率增加的保有率(表1)。这种容量型的电化学特征与减少的离子和电子的扩散、抑制相变、增加表面可用的Li+位点等相关。赝电容性材料的尺寸依赖性已经在几个体系中得到证明。例如,将MoO2的粒径减小到20 nm,抑制锂化过程中发生的单斜-正方晶相的转变。纳米材料在10 C(120 mAh g-1)的容量为微米尺寸(40 mAh g-1)的三倍多。此外,通过将MoO2粒子锚定在rGO支架上,可以大大改善电荷转移性能,使MoO2-rGO材料在50 C的充放电速率下获得高的容量(150 mAh g-1)。

     化学掺杂。在储能材料中,掺杂通常用于提高材料的电子电导率或离子电导率,改善其电化学动力学。对层状材料的一种研究方法是通过在层间通道中掺杂大量的分子(如碳、聚合物链、金属阳离子)来增加层间间距。这种方法已经在MnO2、VS2和Ti3C2等材料中得到验证。对于这些材料,层间距的增加可以显著增加二维的电导率。注意,选择插入的物种是很重要的,因为它不应妨碍通过通道的扩散。另一种改进电化学动力学的方法是引入氧空位。例如,通过在MoO3中引入氧空位,b-轴间距增加,允许更快的Li+离子插入动力学,而没有相变,因此可以获得更高电荷存储贡献倍率容量(表1)。引入氧空位的一个额外好处是,这些作为浅的给体的位点,形成局部的中带态,可以增加电子电导率,但它们也会导致结构在循环过程中的不稳定性。在锐钛矿中观察到了相似的动力学改善行为,其部分的还原能够增加电子和离子的电导性,从而增加了倍率性能。

     阴离子-插入的赝电容。另一种增加赝电容性电荷存储的方法是通过阴离子插入的氧化还原反应。在这种方法中,一个阴离子(如氧)插入到主体材料中,引起了阳离子的电荷转移。阴离子-插层赝电容性材料不应与阴离子氧化还原材料相混淆,如富锂氧化物,其经历了阴离子电荷转移。氧-缺陷的钙钛矿等非传统体系在水溶液中通过阴离子插入,表现出赝电容性行为。例如,对于赝电容性LaMnO3,有人提出阴离子插入是通过电解液中的OH离子插入O2-来实现的;在这个过程中释放的质子与电解质中的OH离子结合形成水Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度     其中,A是La,B是Mn。钙钛矿结构中的氧空位使氧离子在相邻空位之间插入和跳跃。插层电荷通过Mn3+氧化为Mn4+得到补偿,Mn4+向表面扩散,维持了稳定的体系。过量氧离子的插入促进了高倍率下保持的高容量(表1)。然而,容量高度依赖于电解质的组成,当Mn2+/Mn3+氧化还原对占优势时,富氢氧根溶液(高pH值)比酸性电解质增加了电容。SrCo0.9Nb0.1O3-x和PrBaMn2O6-x还具有钙钛矿结构,在高的比电流密度下展示了良好的电容存储和稳定性(对于SrCo0.9Nb0.1O3-x,10 A g-1下为147 mAh g-1和对于PrBaMn2O6-x,10 A g-1下为132 mAh g-1),展示一个b值为0.9,表明为一个表面控制的反应。

     非氧化物。除了氧化物体系外,各种氮化物、硫化物和碳化物的赝电容性反应也有所报道。一种有趣的赝电容性氮化物是薄-膜型氮化钒(VN),它具有导电的岩盐相结构,在水系电解质中形成氧化-VN表面。提出的电荷存储机制涉及V3+到V2+的同时氧化还原和表面的氧/水合物的氧化还原。对于薄膜,这个反应给出了一个宽泛的CV响应,容量高达446 mAh g-1(1.2-V电压窗口)。总的来说,氮化物的电荷存储特性强烈地依赖于电解质;例如,在碱性电解质的情况下,赝电容贡献最大。

    另一类非氧化物赝电容性材料是过渡金属双卤化物(MX2。这些材料通常具有三棱形(H)或八面体(T)相。由于它们的层状结构允许离子容易通过和高的电导率,因此对能量存储方面有很大潜能。MoS2是研究得最多的体系之一。在电化学循环过程中,Li+插入到范德华间隙中,使得MoS2能够在0.8 V到3.0 V(对Li/Li+)之间插入1 mol的Li+(对应于167 mAh g-1的容量)。在较低的电压下(<0.8 V),MoS2转化为金属Mo,限制了电池的电化学稳定性。通过计算和实验,证明了Li+插入到层状结构中,证实了简单的2D离子传导。当Li+在MoS2体相中插入时,由于Li+在1T相中的溶解度较低,金属的1T相向三斜相(LixMoS2)发生可逆的结构变化。最近的原位XRD研究表明,MoS2的插入机理与其颗粒的大小有关。当颗粒尺寸减小到几十纳米时,Li+的插入是通过一种没有相变的固溶机制实现的。这一过程能够在高的充放电倍率下增加能量存储(在60 C时,纳米结构和体相MoS2的容量分别为115 mAh g-1和40 mAh g-1)。类似的电化学行为也报告了其他层状二卤代物,如WS2和TiS2;两种材料在低倍率下均表现出85%的高表面容量贡献。层状双卤化物的插层动力学受层间间距的影响较大,目前正在探索多种增加插层间距的方法,以最终改善固态离子扩散和倍率能力。虽然离子扩散系数可以调整,但仍然需要短的离子和电子传导路径,以获得可观的高充放电倍率下的容量,这在纳米MoS2和体相MoS2中得到了证明。未来,调整层状材料的插层路径可能会显著改善性能,并用于商业规模化的设备。

     碳化物构成了第三类非氧化物赝电容性材料。在过去的十年中,基于2D层状MXene族材料(如Ti3C2、Ti2C、V2C、Nb2C和Ti3CN)的赝电容性碳化物一直是研究的热点。MXenes由2D六角形薄片组成,其核心为导电碳化物,表面为过渡金属(M),由蚀刻MAX(其中A是典型的13或14族元素,X是碳和/或氮)相材料中的A原子产生。MXenes具有高的表面积,可以发生法拉第反应,导致理论容量在0.05 V到2.5 V之间达到320 mAh g-1。该系列材料能够在2D层之间插入各种离子,包括Li+(在Ti3CNTx中;50 mA g-1下为190 mAh g-1)、Na+(在Ti3C2Tx中;50 mA g-1下为140 mAh g-1)、k+(在Ti3C2Tx中;50 mA g-1下为100 mAh g-1)和H+(在Ti3C2Tx中;1 mV s-1下为110 mAh g-1);这些插入材料在CV反应中均表现出宽泛的法拉第峰。MXenes通常在水系环境中循环,其充电机制可以通过改变电解液的pH值来控制。在酸性电解质中,氧化还原主要集中在M=O/M OH电对上;电解液中的H3O+吸附到MXene表面,改变了过渡金属的价态,从而诱导了氧化还原偶联。与MXenes有关的一个重要考虑是电荷存储机制与蚀刻工艺之间的相关性,这决定了表面终端官能团。使用氢氟酸进行蚀刻时,表面会留下-F或-OH基团,阻碍离子进入过渡金属,同时也增加了电荷转移能垒。对于Ti3C2,-OH的终端被发现比-F的终端更有害,导致的扩散能垒比-F终端和裸Ti3C2的扩散能垒大几倍。虽然MXenes具有良好的电子和离子动力学,但仍需进一步研究表面功能化和层间间距如何影响电荷机制和动力学。

     所选的内在的和外在的赝电容材料显示了赝电容的各种电化学特征。很明显,有潜在的结构特征通常显示在赝电容材料中:一个开放的晶体结构与多个扩散途径,能够使离子快速传导(如α-MnO2或TiO2(B)),具有高的电子电导率(如RuO2)或提高电子传输性能(如MoO2-rGO),以及允许固-溶插入的稳定相态(如T-Nb2O5)。内在的赝电容性材料固有地表现出这些特性。对于外在的赝电容性材料,其中一个或多个标准通过材料设计策略来解决,例如纳米结构化和化学掺杂。虽然具有这些性质的材料并不保证赝电容性的电化学特征,但这些标准对于新材料是否应该评估赝电容性响应提供了一些指导。

二 集成到混合EES设备

     早期努力将赝电容性材料(如MnO2和RuO2)集成到EES设备中,主要是集中在水系电解质。混合设备包含两种不同的电极:一种是氧化还原材料,另外一种是碳基双电层电极,典型的如活性炭(图3a)。相比之下,EDLC包含两个活性炭电极(图3b)。混合设备的设计意图是,通过加入氧化还原活性材料,使其工作功率水平可与EDLC器件相媲美,但具有更高的能量密度。虽然这些早期的水系设备没有显著超过EDLC的性能(5 Wh kg-1在10 Kw kg-1),但他们为混合设备的进一步发展奠定了基础。

Bruce Dunn:赝电容性材料实现高能量密度和高功率密度图3. 混合设备架构和性能的比较a, b) 具有一个活性炭(AC)电极和一个金属氧化物电极(MOx)电极(a)的架构和具有两个AC电极的双电层电容器(EDLC)架构(b)。c) 典型的EDLC和具有一个Nb2O5电极混合设备的电化学电压曲线。混合设备曲线之间的面积(黄色)远远大于EDLC曲线之间的面积(蓝色),说明混合设备在电解质稳定窗口内具有更高的可获得能量密度。d) 最大比能量对比。对于EDLCs,锂离子电容器(LICs)和赝电容混合电容器,比能量在特定的功率1 KW kg-1和特定的能量在比功率5 kW kg-1,所以AC电极的质量负载高于1 mg cm-2。在提高移动电源设备的最大比能量方面,赝电容混合设备件显示出良好的前景。SEI为固态电解质;TiO2(B)为板钛矿相TiO2;T-Nb2O5为斜方晶系Nb2O5

     基于非水系电解质的混合设备比基于水系电解质的混合设备具有更高的容量和工作电压(~4 V),因此具有更高的能量密度。实际上,非水系电解质的混合超级电容器比对称EDLC设备具有更高的能量密度(图3c)。锂离子电容器(LICs)是一种以锂离子电池电极材料为基材,配以活性炭的新型混合电容器。以Li4Ti5O12为基础的高倍率LICs是第一个建立的LIC负极,并在1.55 V(对Li/Li+)进行氧化还原反应,这是在最常见的非水系、有机电解质中的电化学稳定窗口内。以Li4Ti5O12为基础的LICs已经证明了质量能量密度比传统EDLCs高3-4倍,在比功率为5kW kg-1时可达40 Wh kg-1。Li4Ti5O12仍然是为数不多可以循环超过10,000次而没有大量衰减的材料之一,它只经历了很小的体积变化,并且具有合适的电压窗口。现代设备普遍采用石墨作为法拉第负极(相比于Li4Ti5O12,其比容量比大,电势低),导致工作电压增加,能量密度增加40-60 Wh kg-1(基于电极材料的总质量)。不幸的是,以石墨为基础的LICs受到石墨中锂离子的缓慢扩散、固态电解质间相的形成以及需要预先锂化的限制。

     混合设备的下一步发展是将非水系的赝容性材料掺入其中,以保持高功率密度的同时,能够增加能量密度。基于内在赝电容性材料T-Nb2O5和TiO2(B)的混合设备原型已经证明,在高功率级别上,其能量密度可与使用Li4Ti5O12的LICs相媲美(图3d)。此外,厚的Nb2O5电极(质量负载>10 mg cm-2)已经证明,在商业化的实际负载质量下,内在的赝电容性材料可以提供高倍率性能。在向高能量密度设备发展的过程中,由于缺乏可识别的材料和实现纳米结构化的困难,具有高电压的正极赝电容材料仍然是混合设备件的一个挑战。具有两种赝电容电极的非对称赝电容设备将会增加可获得的能量密度,极大地扩展了移动电源设备的应用。

      钠离子电容器是利用高倍率赝电容材料的一个发展方向。尽管Na+与Li+相比存在明显的尺寸劣势,但Na+较低的去溶剂化能量可能使其发展成为高倍率设备。虽然关于钠离子电容器的赝电容材料报道很少,但是MXenes是很有前途的候选材料,而且钠离子电容器可能是一个可以取得重大进展的领域。

三 未来展望

     赝电容性材料表现出一种独特的特性组合:发生的氧化还原反应与动力学类似于EDLC材料中的电荷存储。这些材料填补了储能领域的一个重要空白,即缺乏具有电池材料的能量密度和电容材料的功率密度的材料。人们对赝电容材料的兴趣从基础研究一直延伸到EES设备。可以肯定的是,这些材料的吸引力将变得更加广泛,因为它们独特的性能组合适用于能源存储的几个预期增长领域。展望未来,在实现赝电容性材料的实际应用之前,必须解决新材料、能量密度和设备性能等关键问题。

     一个明显的问题是,在探索赝电容性材料时,是否忽略了潜在的材料类别。有一类材料在赝电容性材料中似乎没有被注意到,就是那些表现出阴离子氧化还原的材料,其可以增加了电池材料的容量。硫化物是其中代表,由于其共价性质,硫化物的阴离子氧化还原行为比氧化物的更容易理解。值得注意的是,非晶形的赝电容性材料可能具有不同于体相材料的离子电导和电子电导性质,但其研究有限。虽然已经有一些关于水系的研究,但还没有关于非水系EES非晶形赝电容性材料的报道。可以通过许多修饰和纳米结构化路线来合成外在的赝电容性材料,而且随着研究人员开发出合成纳米材料的新方法,这一领域很可能会继续扩展。此外,新的科学方向可能开始出现,因为存在热力学亚稳态的基本问题,以及在纳米材料上实现大于单电子氧化还原的可能性。例如,胶体化学为外在赝电容性材料的合成提供了新的途径,并能够形成组分梯度来提高电化学性能。

     要考虑的第二个问题是如何消除电池和赝电容器之间的能量-密度差。虽然纳米结构化等技术可以产生类似电容行为的动力学,但是纳米材料的能量密度受到体相材料固有特性的限制。虽然有几种赝电容材料可在2.5 V到1 V之间操作之间,从而在高功率密度下实现高能量密度,但很少有可以在电压>3.5 V下操作的(表1)。高-电压赝电容性材料可以在混合设备中取代碳,因此产生非对称的赝电容器,其比能量得到提升。层状过渡金属氧化物(如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNixMnyCo1-x-yO2)由于在第一次充电后表现出3.8 V以上的固溶体插层,因此具有高的可获得容量,原位XRD对此进行了验证。

     需要考虑的最后一个问题是,赝电容材料的实际优势,以及它们的性能是否会使EES设备性能得到切实改善。在高功率密度下保持高能量密度方面,混合赝电容器目前可与Li4Ti5O12基LICs相媲美。超越目前性能水平的能力将取决于在设计新的高容量方面或高压赝电容材料方面的进展。有充分的理由相信,混合设备领域将是一个强大的领域,在功率密度与碳基超级电容器相当的情况下,其能量密度将达到锂离子电池的一半。进一步的进展可能会使锂离子电池基于两种插入型电极,这两种电极都是赝电容性材料(非对称赝电容的一个例子),每个电极的容量都能达到100 mAh g-1以上,充电时间为几分钟。

    在超级电容器的高功率密度下展现出电池能量密度的EES设备的发展还有待实现。然而,以现有的材料和结构为出发点,现在有各种途径来设计新的材料,以帮助实现所需的高能量、高功率设备的性能。虽然最好的材料和设备还没有实现,但赝电容材料为新一代能源存储材料提供了浓重的一笔,将为高功率设备产生无与伦比的能量。

Christopher Choi, David S. Ashby, Danielle M. Butts, Ryan H. DeBlock, Qiulong Wei, Jonathan Lau, and Bruce Dunn. Achieving high energy density and high power density with pseudocapacitive Materials. Nature Reviews Materials 2019, DOI:10.1038/s41578-019-0142-z

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参考文献:Nature Reviews Materials

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