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  2. 水系电池

近5年王春生教授课题组成果汇总

 美国陆军研究实验室(ARL)与马里兰大学(UMD)联合组建了极限电池研究中心(CREB),其成员主要包括美国国家标准与技术研究院(NIST)、阿贡国家实验室(ANL)、纽约电池和储能技术联盟(NY-BEST)、SAFT电池公司等。该研究中心旨在推进锂离子电池在极端环境下的应用。王春生教授为该研究中心主任。

近5年王春生教授课题组成果汇总
1. 2014年CREB成立,部分代表合影留念。图中前排左一为王春生教授。

     一.  拓展了水系锂离子电解液的电压窗口超过3 V以上,首次在水系电解液体系中生成SEI,并对其机理进行了阐述。开发出了安全、高电压、高能量密度的水系锂离子电池。

  1. 水系锂离子电池也能形成稳定的SEI膜近5年王春生教授课题组成果汇总

     固态电解质相(SEI)是所有先进电化学设备的关键部分,其中最具代表性的是锂离子电池(LIB)。它在动力学上于某一电位(远离热动力学上稳定性的极限)下能够稳定电解质,因此电池的反应可以可逆进行。自LIB商业化以来,其特殊的化学性质和形成机理一直是人们研究热点。传统上,SEI只能在非水系电解质中形成。然而,最近的研究成功将这一概念移植到水系媒介当中,使水系电解质的电化学稳定窗口从1.23 V显著扩大到4.0 V以上。这不仅很可能构建出一系列高压/高能量密度的水系LIB,且安全性很好,而且还带来了迄今为止任何LIB化学都无法获得的高度柔性,甚至是开放的构造。虽然这类新的水系电解质已被成功证明可支持多种电池化学性质,但其关键成分水系SEI的化学性质和形成机制仍一无未知。王春生教授课题组结合多种光谱、电化学的和计算技术,严格检测了这种新的间相,全面表征了其在电池环境中的化学成分、微观结构及其稳定性。所得到的动态图揭示了在盐阴离子、溶解的环境气体和水分子的竞争性分解作用下,负极表面是如何形成致密的保护相间的。通过建立主导水系SEI成功形成的基本规律,所提出的见解将有助于更好地设计界面,使更活泼的化学反应在水系媒介中运行地更好。(J. Am. Chem. Soc.2017,139,51,18670-18680)

Liumin Suo, Dahyun Oh, OrcidYuxiao Lin, Zengqing Zhuo, Oleg Borodin, OrcidTao Gao∇Fei Wang, Akihiro Kushima, Ziqiang Wang, Ho-Cheol Kim, Yue Qi, Wanli Yang, Feng Pan, Ju Li, Kang Xu, Chunsheng Wang, How Solid-Electrolyte Interphase Forms in Aqueous Electrolytes, J. Am. Chem. Soc.2017, DOI:10.1021/jacs.7b10688

2. 引入卤素转换-嵌入化学助力水系LIBs电池近5年王春生教授课题组成果汇总

 “water-in-salt”电解质的使用极大地扩展了锂离子电池的电化学窗口到3-4 V,使高压正极材料与低压石墨负极相耦合成为可能。然而,典型的过渡金属氧化物正极由于锂的嵌入容量有限(低于200 mA h g-1),妨碍了其的高能密度的获得。部分或过量的阴离子氧化还原反应可能获得更高的容量,但却牺牲了可逆能力。王春生教授课题组报道了一种石墨中卤素的转换-嵌入化学,它能使复合电极在4.2 V(vs. Li+/Li)电压下具有243 mA h g-1的容量。实验表征和建模将这种高比容量归因于一种致密堆填的状态-I石墨嵌入复合物C3.5[Br0.5Cl0.5],其在water-in-bisalt电解质中可逆存在。通过将正极材料与钝化的石墨负极相耦合,构建了一个4 V级的水系锂离子全电池,其能量密度为460 Wh kg-1,库仑效率约为100%。这种阴离子转换-嵌入机制结合了转换反应的高能量密度、嵌入机制的优异可逆性以及水系电池提高的安全性。(Nature 2019, 569, 245–250.)

近5年王春生教授课题组成果汇总2. 提出的转换-嵌入化学。

Chongyin Yang, Ji Chen, Xiao Ji, Travis P. Pollard, Xujie Lü, Cheng-Jun Sun, Singyuk Hou, Qi Liu, Cunming Liu, Tingting Qing, Yingqi Wang, Oleg Borodin, Yang Ren, Kang Xu & Chunsheng Wang, Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion–intercalation chemistry in graphite, Nature, 2019, DOI:10.1038/s41586-019-1175-6

二. 高电压、高能量密度水系LIB开发

近5年王春生教授课题组成果汇总3. 高电压、高能量密度水系LIB开发。

近5年王春生教授课题组成果汇总4. 美国ARPA-E十周年,王春生教授作为电池领域代表展示水系安全锂离子电池,抗刀切和抗水性实验获得成功。并被选中到美国国会对国会议员进行现场展示。

    三. 高电压、高安全性的有机液态电解液

近5年王春生教授课题组成果汇总图5. 高电压、高安全性的有机电解液体系LIBs电池开发

  1. 首次实现循环稳定的5.3V电池

     设计的电解液体系(1M LiPF6 + 0.02M LIDFOB in FEC/FDEC/HFE) 拥有0-5.5V的电化学稳定窗口。利用两步合成法合成了没有Mn3+存在的LiCoMnO4正极材料,并且首次实现了该材料理论容量的可逆充放。并且通过非原位XANES, EXAFS谱图以及原位XRD探究了其充放电过程中锂离子的嵌入脱出机理。基于此, 首次实现了循环稳定的5.3V 锂金属电池(Li//LiCoMnO4)以及5.2V的锂离子电池(Graphite//LiCoMnO4)。

Long Chen, Xiulin Fan, Enyuan Hu, Xiao Ji, Ji Chen, Singyuk Hou, Tao Deng, Jing Li, Dong Su, Xiaoqing Yang, Chunsheng Wang*, Achieving High Energy Density through Increasing the Output Voltage: A Highly Reversible 5.3 V Battery, Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.02.003

  1. 构建原位界面层实现无钴LiNiO2电池的稳定循环

     在LNO正极材料表面原位生成富含F和B的CEI实现了该材料高容量、长寿命循环:在0.5C充放电循环下可以提供210mAh/g的可逆容量;而且400圈循环的深度放电之后,LNO的容量依然能够保持>80%。相对的是,在 EC/DMC的普通电解液的体系中,LNO半电池在~200圈后容量就骤减到65%。对比之下,更加凸显出了电解液-正极界面稳定性的重要性。另外,设计的电解液能够在石墨负极和Li金属负极表面形成优异的SEI,故对此两种负极材料也可以实现长寿命循环。基于此,利用LNO和石墨配成全电池后,循环100周期后容量保持率高达>92%。

Tao Deng, Xiulin Fan*, Longsheng Cao, Ji Chen, Singyuk Hou, Xiao Ji, Long Chen, Shuang Li, Xiuquan Zhou, Enyuan Hu, Dong Su, Xiao-Qing Yang, Chunsheng Wang*, Designing In-Situ-Formed Interphases Enables Highly Reversible Cobalt-Free LiNiO2 Cathode for Li-ion and Li-metal Batteries, Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.08.004

   四. 阐释了固态电解质易短路的电化学机理,提出固态电解质中较高的电子电导是生成Li枝晶的主要原因。

  1. 提出固态电解质中高的电子电导是锂枝晶形成的根源近5年王春生教授课题组成果汇总

     固态电解质(SEs)被广泛认为是高能电池锂负极的助推剂。然而,最近的报道表明,Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S-P2S5中形成锂枝晶实际上比在液态电解质更容易,其机理尚不清楚。王春生教授课题组利用时间-分辨的原位中子曲线法,通过动态监测在锂电镀过程中的三种常用但具有代表性SEs(LiPON,LLZO和无定型Li3PS4)中的锂离子浓度分布变化,阐明了锂枝晶形成的起源。虽然没有明显观察到锂离子浓度的变化,但可以看到直接乘积在体相LLZO和Li3PS4的锂。研究结果表明,在这些SEs中,LLZO和Li3PS4的高电子电导是形成枝晶的主要原因。因此,降低电子导电性,而不是进一步提高SEs的离子电导,是实现全固态锂电池的关键。(Nature Energy, 2019, 4, 187-196)

近5年王春生教授课题组成果汇总图6. 利用中子观测Li在几种固态电解质(LiPON,LLZO,LPS)电池中的分布。

Fudong Han, Andrew S. Westover, Jie Yue, Xiulin Fan, Fei Wang, Miaofang Chi, Donovan N. Leonard, Nancy J. Dudney, Howard Wang & Chunsheng Wang, High electronic conductivity as the origin of lithium dendrite formation within solid electrolytes, 2019, Nature Energy, DOI: 10.1038/s41560-018-0312-z

2. 氟化固态电解质间相助力高度可逆固态锂金属电池近5年王春生教授课题组成果汇总

     固态电解质(SSEs)由于其高的机械强度和迁移数可能会抑制锂枝晶,而其高的电化学稳定性允许使用高压正极,从而提高了电池的能量密度和安全性,因此受到了极大的关注。然而,临界电流密度较低,锂枝晶在SSEs中的生长比在非水系电解质中更加容易,阻碍了它们的进一步应用。在此,王春生教授课题组在SSEs和Li金属之间原位形成了富含富LiF的固态电解质间相(SEI),成功抑制了锂枝晶在SSEs中生长。富LiF的SEI成功抑制了Li枝晶对SSEs的渗透,而低的电子电导和LiF固有的电化学稳定性阻碍了SSE和Li之间的副反应。富LiF的SEI将Li3PS4的室温临界电流密度,打破记录提高到>2 mA cm-2。此外,LiF包覆的Li3PS4镀锂/剥离库仑效率从88%提高到98%以上。原位形成电子绝缘的富LiF SEI为防止SSEs中发生锂枝晶提供了有效途径,也为下一代高能固态锂金属电池的实际应用迈出了实质性一步。(Science Adv.,2018, 4, eaau9245)

Xiulin Fan, Xiao Ji, Fudong Han, Jie Yue, Ji Chen, Long Chen, Tao Deng, Jianjun Jiang and Chunsheng Wang, Fluorinated solid electrolyte interphase enables highly reversible solid-state Li metal battery, Science Advances, 2018, DOI:10.1126/sciadv.aau9245

近5年王春生教授课题组成果汇总图7. 计算表明固态电解质和Li金属的界面如果有高的界面能和机械强度,则可以有效抑制Li枝晶刺穿隔膜。常见的几种固态电解质如LLZO,LPS等不仅不能够抑制锂枝晶,反而会促进锂枝晶在固态电解质中生成。

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