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三星先进技术研究院:揭示硫化物固态电池正极界面化学反应的影响

【研究背景】

    具有高离子导电率的固态电解质,特别是硫化物固态电解质的发现使得全固态电池的可行性大大提高。然而,由于电解质从液态变为固态,固态电解质与电极的界面现象与液体电解质的有很大不同。由于固态电解质具有一定的机械强度,与固态电极之间的固-固接触较差,且在电化学循环过程中电极材料不可避免的体积变化会在界面处产生较大应力,导致截面的物理接触性变差。此外,固态电解质与电极之间进行化学反应形成的界面层,会阻碍锂离子的扩散,导致容量衰减。

    硫化物固态电解质虽然离子电导率较高,但是由于电化学窗口较窄,直接接触就可与电极发生反应。对于锂负极,通常从分解产物和界面动力学的角度研究电解质与锂负极的反应,通过描述电化学循环后的化学态以阐述电解质与金属锂之间的反应。但是,与锂负极相比,循环过程中锂离子在正极附近化学势的变化使得固态电解质与正极界面化学反应行为较为复杂,电解质与正极的化学反应取决于其所处的荷电状态,这说明只根据电化学循环后的产物并不能推断出在循环过程中发生的全部化学反应。此外,理论预测正极与固态电解质之间进行化学反应的稳态产物与循环后得到的分解产物不同,更说明了电化学循环过程中发生了稳态化学反应,且稳态化学反应有可能先于电化学反应。但是目前对于稳态化学反应的分解产物及化学反应行为尚不清楚。

【工作介绍】

    近日,韩国三星先进技术研究院Dongmin Im等人研究了NCM(Ni-Co-Mn)正极材料与硫银锗矿型硫化物固态电解质之间的稳态化学反应,发现正极与电解质之间化学反应的产物严重恶化了电池性能。化学反应产物与电化学循环后的最终产物不同,这些中间产物降低了晶界处的离子电导率。正极与电解质之间的化学反应会导致固体颗粒机械强度的下降。该研究有助于进一步了解全固态电池中正极与硫化物固态电解质界面的复杂化学行为。

【文章详情】

  1. 稳态化学衰减的的模型实验

    设计实验以研究正极-电解质的界面反应,选择常规的Ni-Co-Mn基层状正极材料作为正极,硫银锗矿型固态电解质,选择LiNbO3作为正极涂层,通过精准控制工艺参数,得到均匀涂覆有几纳米LiNbO3的NCM颗粒。将正极与固态电解质以体积比1:1混合作为活性材料,如图1a所示,正极和电解质复合电极的SEM和EDS图如图1b所示。在颗粒上施加恒定压力,以保持正极和电解质之间的紧密接触。

     通过电化学阻抗谱研究界面处的化学反应。初始的没有涂层的正极与电解质之间的阻抗为100Ω,小于有涂层的正极与电解质的初始阻抗300Ω,但是没有涂层的正极与电解质之间的阻抗随时间的增加增长的更快,这说明表面涂层的存在减少了副反应的发生。电池经放置40小时后,正极与电解质界面的SEM图如图1e, f所示,有涂层的正极与电解质仍然保持紧密接触,但是没有涂层的正极与电解质的界面出现了裂纹,这是复合电极由于化学反应造成的接触损耗。

三星先进技术研究院:揭示硫化物固态电池正极界面化学反应的影响 图1 正极与固态电解质在稳态下的化学分解示意图。(a)电池结构:仅包括正极和电解质(正极和电解质颗粒1:1),(b)固态电极复合物的SEM和EDS图(c, d)无涂层和有LiNbO3涂层的固态电极复合物的阻抗图(e, f)无涂层和(g, h)有LiNbO3涂层的固态电极老化前后的SEM图。

  1. 晶界处的化学衰减

    为进行定量分析,使用传输线路模型(TLM)来描述多孔电极系统,其等效电路如图2a所示。在这个模型中,总阻抗等于体相和晶界处阻抗之和,图2b, c为分离拟合出的体相和晶界处的离子电阻和电子电阻。图2d-g为电子电阻和离子电阻在体相和晶界处随时间的变化曲线,除了无涂层的复合电极外,其余界面的电阻与时间的平方呈强线性关系。有LiNbO3涂层的复合电极比没有涂层的复合电极的晶界处电子电阻更大,这可能是由于LiNbO3涂层复合电极的电子导电性较差,且参与了正极-电解质界面之间晶界的形成。有LiNbO3涂层的复合电极的电容变化很小,而没有涂层的复合电极的电容,不管是离子电容还是电子电容,均呈现减小的趋势。没有涂层的复合电极的电容衰减可能是由于化学反应造成的接触损耗和裂纹,导致界面微观结构发生变化。使用原位扫描电镜进行观察,证实正极与电解质之间发生化学反应时,有裂纹形成。此外,这种化学反应对没有涂层的复合电极的离子电阻和电子电阻影响很大,经过老化(即充分进行化学反应)后的无涂层复合电极的阻抗显著增大,而有LiNbO3涂层的复合电极的阻抗的增大相对较少,且LiNbO3涂层的复合电极总电阻的增加是由于电子电阻的增大,而不是离子电阻,这意味着无论是否有涂层,化学反应产物都会对其电化学性能有影响。

三星先进技术研究院:揭示硫化物固态电池正极界面化学反应的影响图2 正极与电解质界面化学反应使得电阻随时间的增加而增大。(a)采用传输线模型(TLM)作为复合颗粒的等效电路。拟合得到体相和晶界的(b)离子电阻和(b)电子电阻。随时间变化的(d)体相和(e)晶界的电子电阻数值。随时间变化的(f)体相和(g)晶界的离子电阻数值。晶界处的(h)离子电容和(i)电子电容曲线。(j)与初始电池相比,经过40h老化后的电极的电阻增加图。

  1. 化学衰减的产物

    为确定化学反应产物造成了晶界电阻的显著增大,利用XPS和SIMS对复合电极老化的前后状态进行比较。有LiNbO3涂层的复合电极的老化前后S 2p主峰变化不大,但无涂层的复合电极的S 2p谱图中存在还原态过渡金属硫化物(NiS、CoS和MnS)和Li2S的可能性。

    密度泛函理论计算表明,尽管LiNbO3不会形成硫化物,但有利于正极与电解质界面处的锂离子嵌入。从S 2p图谱上看,复合电极经刻蚀后,与固态电解质的S 2p图谱一致,这与以往研究电化学循环后正极电解质界面处的降解产物不同,说明化学反应和电化学反应是不同的。在先前的研究中,电化学循环前后Cl 2p图谱没有变化,但是在本实验中复合电极表面观察到了Cl元素的还原,观察到了LiPxCly和LiCl的存在。

    金属硫化物和LiCl都是化学反应的分解产物,但是在电化学循环后没有观察到它们。表明化学反应分解产物有助于在电化学循环过程中形成正极-电解质界面(CEI)层。如果比较电化学循环前后的化学反应行为,电化学循环后会检测到Mn3(PO4) 2或Ni3(PO4) 2、Li3PO4和POx和SOx(2≤x≤3),而循环前的化学反应会检测出金属硫化物(NiS,CoS,观察到MnS)、Li2S、LiPxCly和LiCl。表明电化学循环促进了氧与化学反应分解产物的反应而生成电化学循环产物。同时,有LiNbO3涂层的复合电极与无涂层的复合电极相比,不受化学反应的影响。有LiNbO3涂层的复合电极的P 2p图谱变化不大,未检测出磷酸盐或亚磷酸盐,无涂层的P谱向低结合能方向移动,这说明磷基产物影响了电子晶界电阻的增加,硫基和氯基产物提高晶界处的离子电阻。

    通过SIMS进一步确认化学反应副产物。比较无涂层和有LiNbO3涂层的复合电极老化前后的SIMS光谱。根据溅射时间推算出正极-电解质界面(蓝色阴影区域)处的厚度。无涂层的复合电极老化后显示出Cl、LiCl、和LiCl2的特征信号,说明副产物主要是氯基化合物。比较有LiNbO3涂层的复合电极老化前后的化学反应层也可证实这一变化。

三星先进技术研究院:揭示硫化物固态电池正极界面化学反应的影响图3 正极与电解质界面化学反应后的物相分析。老化后电池与初始硫银锗矿的(a, c)S 2p和(b, d)Cl 2p的XPS图谱。初始复合电极与老化后的复合电池的飞行时间二次离子质谱(TPF-SIMS)图,(e)无涂层的复合电极(f)有LiNbO3涂层的复合电极。

  1. 化学衰减对电化学的影响

    由于副产物的形成导致阻抗增加,正极与电解质之间的化学反应导致界面形貌恶化而引起容量衰减。为研究化学反应对电池电化学性能的影响,本文又比较了无涂层和有LiNbO3涂层的复合电极老化前后的电化学性能。图4a表明,首次充电后,无涂层和有LiNbO3涂层的复合电极的比容量分别为247和222mAh/g,经过老化后,无涂层的复合电极保持了初始容量的83%,有LiNbO3涂层的复合电极容量保持率为95%。在恒电流截止电压下,无涂层的复合电极经过老化后容量大幅度衰减,说明即使SOC=0状态下电极也会发生化学反应衰减造成电化学活性位点损失。相比之下,有LiNbO3涂层的复合电极经过老化,由于涂层的存在阻止了化学反应的进行,而保持了其初始容量。通过电池过电位的变化也可说明电极的化学反应,无涂层复合电池的初始滞后电压为0.1V,有LiNbO3涂层的复合电极的初始滞后电压为0.14V,有涂层电极较高的滞后电压是由于涂层的电绝缘性导致,但是经过老化后,无涂层电极滞后电压增量(0.28V)大于有LiNbO3涂层的复合电极的滞后电压增大值(0.19V)。

    进一步比较有无涂层老化前后电池的循环寿命和能量效率。无涂层的复合电极经过50圈后,容量保持率为59%,而有LiNbO3涂层的复合电极经过50圈后其容量保持率为80%。因此推测正极与电解质老化过程发生的化学反应是导致无涂层电池容量衰减的主要原因。通过阻抗和形貌分析相结合的电化学测试结果,作者认为正极与电解质之间的化学反应会提高界面电阻而造成电池性能的严重恶化。

三星先进技术研究院:揭示硫化物固态电池正极界面化学反应的影响图4 正极和电解质界面的化学不稳定导致的电化学性能的变化。(a)初始电池(w/o rest)和老化后的电池(w/rest)的首圈充放电曲线,充放电电流密度分别为16mA/g和7mA/g。(b)初始电池和老化后的电池循环曲线,充放电电流密度分别为50mA/g和80mA/g。

【结论】

    本文研究了化学反应对全固态电池正极-固态电解质界面恶化的影响。正极材料与硫化物基固体电解质之间的化学反应通过形成反应产物而严重恶化了电池性能,即使在SOC = 0时,也会发生化学反应而生成NiS,LiPxCly或LiCl等,这些并不是电化学循环后的最终产物。此外,发现化学衰减会引起固-固颗粒之间的接触损失或裂纹形成,从而降低固态颗粒的机械强度而引起电池通量的衰减。放电状态下的化学衰减和化学诱导的机械衰减都会导致初始容量下降和效率的降低。此外,以电阻随时间的变化来衡量的化学衰减动力学,阻抗在晶界处比在体相中明显大得多,这会严重阻碍离子传输。通过在正极表面制备涂层,可以有效阻止正极和固态电解质之间的副反应,防止因生成绝缘产物而恶化电池性能。本文深入研究了正极与硫化物固态电解质之间复杂的界面现象,有助于开发制备稳定的全固态电池。

Sung-Kyun Jung, Hyeokjo Gwon, Seok-Soo Lee, Hyunseok Kim, Jae Cheol Lee, Jae Gwan Chung, Seong Yong Park, Yuichi Aihara, and Dongmin Im, Understanding on the effects of chemical reaction at cathode-electrolyte interface in sulfide based all-solid-state batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2019, DOI:10.1039/C9TA08517C

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参考文献:Journal of Materials Chemistry A

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