石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题

一、研究背景

    锂离子电池已经给消费电子领域带来了革命性的进步,并剑指电动交通和大规模储能领域。但当前的锂离子电池已经接近能量密度极限,其在电动汽车中的安全性也存在问题。阻碍其进一步发展的主要障碍在于液态电解液,这些碳酸酯溶剂高度易燃且与锂金属和高压正极不匹配。将液态电解液替换为无机固体电解质是一个重要的发展方向,无机固态电解质本身不易燃且与锂金属兼容,可以大大提高电池的能量密度和安全性。

    这些年来人们探索了许多无机固态电解质,包括Li-b-氧化铝, Li3N, NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, LISICON型Li14ZnGe4O16,thio-LISICON(Li3.4Si0.4P0.6S4),钙钛矿型La(2/3)-x(1/3)-2xLi3xTiO3(□=空位), 硫化物(Li2S–P2S5), LiPON(Li2.88PO3.73N0.14)和富锂的石榴石型Li5La3M2O12(M = Nb, Ta)。但其中大多数电解质要么离子电导率太低,要么与电极界面不兼容。其中石榴石型固态电解质不仅具有较高的离子电导率(~1´10-3 S/cm, 25℃), 对锂金属也有良好的化学稳定性,而且具有宽电压窗口(9V vs Li+/Li)。在众多富锂石榴石电解质中,Li7La3Zr2O12 (LLZO)尤为引人注意,通过适当的掺杂后其电导率可以达到较高的水平(1mS/cm,25℃ )。自从Murugan等人在2007年合成出立方相LLZO(c-LLZO)、Awaka等人在2009年合成出四方相LLZO(t-LLZO)后,“Li7La3Zr2O12”相关的文章数量呈现出持续的增长。关于LLZO的研究已经得到长足的进步,一些研究小组也开始了探索尝试商业化的进程。

      近日,加拿大卡尔加里大学的Venkataraman Thangadurai教授课题组在 Energy & Environmental Science 期刊上撰文,从以下三个方面对LLZO电解质进行了综述:1)组分调控。通过掺杂控制晶体结构和锂含量以增强LLZO的离子电导率;2)合成和制备。通过材料处理过程和制备薄膜调控电解质的微结构和维度,以降低电解质的阻抗;3)界面工程。调控LLZO-电极界面以降低界面阻抗,提高全电池性能。

石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题图1. 从2007年发现立方相LLZO,2009年发现四方相LLZO以来出版的文章数量,截止到2018年。(检索时间为2019年5月6日,基于Web of Science数据库)

二、Garnet框架和锂离子迁移

2.1 晶体结构和锂离子导电机理

    LLZO有两种晶体结构四方相(t-LLZO)和立方相(c-LLZO)。第一个见诸报道的LLZO电解质是由Murugan等人使用固相法在1230℃煅烧得到的,其为立方石榴石结构(a = 12.9682(6) Å; 空间点群)。很快,另一个研究组也合成出了LLZO并证实只有在1180℃热处理后才能得到立方相。图2a是c-LLZO的晶体结构( )。在石榴石结构中,8重配位的LaO8十二面体(24c)和6重配位的ZrO6八面体(16a)共同构成了结构框架。锂离子随机部分占据其中的两种间隙位点48g或偏离中心的96h位点。24d四面体与四个相邻的八面体共面连接,形成三维传输网络(图2b所示)。

石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题 图2. (a) 立方相Li7La3Zr2O12.的晶体结构; (b) 锂离子的Weckoff位点。24d和48g分别为四面体和八面体位点,96h则是稍微偏离48g的位点。两种可能的传输路径分别为A和B, 路径B是LLZO中最有可能的传输机理。

    理论上,不同的离子扩散路径都是有可能的,但是计算和锂核磁共振表明在锂含量为5或更低时,24d中的锂是固定的,离子迁移主要沿着八面体间隙稳点进行。基于第一性原理计算,对于锂含量大于5的立方相LLZO电解质,研究者提出了两种离子传输机理(路径A 和路径B)。在路径A中,锂离子绕开了四面体间隙位点,通过相邻的两个八面体间隙位点进行传输。在路径B中,锂离子穿过八面体和四面体共面的三角形瓶颈进行传输。路径A的相关活化能为0.8 eV, 当锂含量较低时倾向于这种传输路径,如Li5La3Nb2O12;路径B的相关活化能为0.26 eV, 在锂含量较高时倾向于这种传输路径,如Li7La3Zr2O12.

石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题图3. 立方相和四方相LLZO的总离子电导率的阿伦尼乌斯图。

    2009年,Awaka等人通过低温(980℃)烧结合成了四方结构的LLZO,其空间点群为I41/acd (No. 142)。Percival等人在750℃以下煅烧出了四方相的石榴石电解质Li7La3Sn2O12。随后大家发现,四方相是LLZO在室温的稳定结构。一般来说,通过Al3+掺杂等措施可以稳定立方相。四方相LLZO是立方相LLZO扭曲后的结构。在立方相向四方相转变的过程中(四方扭曲),立方相中的24d位点转变为全占据的8a位点和未占满的16e位点,96h位点则转变为16f和32g位点。t-LLZO与c-LLZO之间最显著的差异在于锂原子和锂位占据的有序度。四方扭曲过程会显著影响锂的分布,使离子电导率在室温下降低两个数量级,如图3所示。Awaka等人认为四方相中四面体8a空位的完全有序化和等效锂位点的减少阻碍了锂离子的跃迁,导致四方相离子电导率较低。

    最近,Meier等人通过第一性原理计算解释了四方相和立方相LLZO中离子导电机理的差异。他们认为,在t-LLZO中,由于锂离子亚晶格的有序和空位的缺失,四方相中锂离子的跃迁是一种完全集体或同步的运动。而在c-LLZO中,离子运动不是同步的,其主要由单离子的跃迁占据,并会诱发离子的协同跃迁。由于c-LLZO具有较多的空位,且其锂离子亚晶格排布无序度较高,因此这种单离子跃迁可以在较低的活化能激发下跃迁。t-LLZO中,几个离子的整体跃迁需要更高的活化能,因此电导率较低。

    低电导率的四方相在高温下可以转变为高电导率的立方相。如果能将立方相在室温下稳定下来,就可以利用其高离子电导率的优势。为此研究者们做了大量工作,包括掺杂和控制合成条件。有研究发现立方相LLZO可以在1150-1230℃之间制备,低于1150℃就会形成四方相,但是其并没有提及烧结过程中氧化铝坩埚的污染。有些研究可以不通过掺杂得到室温稳定的立方相LLZO,但是这种未掺杂的立方相LLZO离子电导率较低。为了发展室温稳定的立方相LLZO并提高其电导率,现在常用的策略是使用与宿主离子半径类似的离子进行掺杂。

2.2 接近结构限制

    一些研究推测掺杂之所以能稳定立方相是因为其减小了锂含量或增加了锂空位浓度同时保持了氧的计量比不变。尽管研究者们尚没有确认到底需要多少锂空位来稳定立方相,但通常认为锂空位的数量应在0.125~0.5 mol之间。已有文献表明当锂空位浓度较高时(0.4~0.5mol时)LLZO可以在室温下表现出最高的离子电导率。

石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题图4. 掺杂元素对LLZO电导率和晶胞参数的影响 (a) Li位点, (b)La位点,(c)Zr位点

    共掺杂不仅可以稳定立方相结构,而且可以促进离子传输。最近有人采用DFT理论计算了掺杂元素在LLZO中倾向的占据位点,为LLZO的改性提供了指导意见。许多元素都已被尝试掺入LLZO中,包括Al, Fe, Ge和Ga掺入Li位,Sr, Y和Ce掺入La位;Nb,Ti,Ta,Sb,Mg,Sc,Zn,Ru,W和Te掺入Zr位点。表1给出了未掺杂的LLZO和掺杂后的LLZO的详细煅烧温度、时间、致密度和离子传输的活化能。图4给出了每种掺杂元素和掺杂浓度的影响以及室温下的晶格参数。从图4可以发现,忽略掺杂位点和掺杂元素,电导率最高时的晶格参数为12.91-12.98Å,超出这个晶胞参数的掺杂通常表现出较低的离子电导率,相关的机理还没有深入研究。石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题

    但有计算指出八面体或四面体位点以及三角形瓶颈的大小会随着元素掺杂发生改变。在Ta掺杂LLZO后晶格会发生收缩,但锂位和瓶颈的大小都会随着锂空位的增加而增加,这是因为Ta离子与相邻的氧离子之间相互作用力更强,导致Ta-O键收缩。对于Al掺杂的化合物,随着铝在四面体位点的增加,晶胞发生膨胀,虽然间隙位点的大小不会随着Al掺杂量的增加而变化,但瓶颈口的大小会随着Al的掺入而增大。尽管Al的掺杂可能会对锂离子传输造成阻塞效应,但是瓶颈口的增大却促进了离子传输,因此Al掺杂能提高电导率。观察图4还可以发现每种掺杂电导率最高时,每个分子单元(pfu)中的锂含量。电导率最高的LLZO化合物中锂含量在6.1-6.8 pfu之间。图5总结了文献中单掺杂和多掺杂所能得到的最高电导率,可以发现电导率最高时电解质中的锂含量也在6.1-6.8 pfu之间,晶格参数在12.91到12.98Å之间,意味着我们可能已经到了LLZO组分的优化极限,Zeier也指出了这一点。

    目前石榴石化合物室温下能达到的最高电导率为2.06´10-3 S/cm,Li6.55Ga0.15La3Zr2O12。这比2007年最开始报道的LLZO(3´10-4 S/cm)电导率高出了一个数量级。掺杂LLZO的电导率能否超过2´10-3 S/cm还有待观察。Jalem采用分子动力学模拟计算发现Ga-LLZO在掺杂量为0.02时室温体相电导率最高可以达到6.08 ´10-3 S/cm。考虑到Ga是文献中电导率最高的掺杂元素之一,这个数值可能是石榴石家族能达到的电导率上限。这一值仍然比当前最常用的液体电解液低了一个数量级,当然如果能将LLZO做成薄膜,LLZO的欧姆阻抗是有可能与液态电解液相当甚至更低的。图6展示了若要将LLZO欧姆阻抗做到与液态电解液相当的水平,所需要的电解质片厚度。电解质阻抗与电导率之间的关系为R=(1/s)´(t/A), 其中R为阻抗,s为电导率,t为厚度,A为面积。从图6可以发现,对于电导率为10-3 S/cm的LLZO电解质,若要将其阻抗做到与传统电解液相当,LLZO的厚度需要做到1.2-4 μm。

石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题图5. 锂离子电导率 vs 归一化的锂含量(pfu)和石榴石的晶胞参数。电导率最高的组分中锂含量在6.1到6.8之间,晶胞参数在12.91到12.98Å之间。

三、材料的处理: 微结构与离子电导

    材料组分的优化已经达到最优,接下来需要发展低成本的规模化制备和处理工艺以制备低阻抗的薄膜电解质(<5μm)。固相法是制备电解质片的常用方法,但其很难调控晶粒尺寸,高温煅烧会造成Li2O挥发,因此电解质片需要覆盖大量粉末,造成材料的浪费和成本的提高。图7总结了制备高电导率LLZO薄膜的方法。目前为止,通过火焰喷雾热解法制备纳米颗粒结合流延法已经可以制备与LLZO体相电导率相当的致密LLZO薄膜。但薄膜处理工艺还存在一些挑战,薄膜较高的面积/体积比会加速Li2O挥发,而且较低的煅烧温度(<900℃)导致其致密度和结晶度较低,LLZO基的固态电解质薄膜中通常会出现无定形结构和杂质。另一种策略是制备LLZO-聚合物复合电解质膜。

石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题图6. 当前电导率水平下LLZO要达到与液态电解液阻抗相当的水平所需要的厚度。

石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题图7. 不同技术手段制备出的LLZO薄膜在不同温度下的电导率

四、石榴石-电极界面工程

4.1 锂金属/石榴石界面

    LLZO和石榴石家族与锂金属接触时通常具有良好的化学和电化学稳定性,但由于界面润湿性较差或表面杂质如碳酸锂的存在,但其与锂金属的界面阻抗较大,面电阻(ASR)高达几个kΩcm2近些年来的研究集中在降低锂金属与石榴石的界面阻抗上。图8总结了降低界面阻抗的主要策略。这些策略中,加热是最直接的方法,加热后面电阻可以降低至25-28Ωcm2。此外,针对碳酸锂钝化层影响界面润湿性的问题,Sakamoto课题组在加热前将石榴石表面抛光可以进一步降低界面阻抗至2Wcm2。合成过程中加入LiF也可以减少碳酸锂的形成。在所有方法中ALD是最成功的一种,可以将界面阻抗从1710降至1Wcm2,但ALD成本太高操作过于复杂难以实现大规模商业化。Thangadurai课题组提出的湿化学法是一种更为简单的方法,将Zn(NO3)2溶液直接滴在石榴石表面后热分解就可以形成ZnO。其它的方法还包括引入PVDF-HFP凝胶电解质或采用Li-C合金等。

4.2 正极/石榴石界面

     相比于负极界面,正极/石榴石界面的研究相对较少。Ohta等人使用PLD将钴酸锂溅射到Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12上,3.95V电压下正极界面的ASR只有170Wcm2,已经可以与液态电池相比了。将正极粉末煅烧到电解质片上也是一种策略,例如有人在800℃将V2O5在Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12上煅烧10 S,室温下ASR只有71Wcm2Park等人在700℃下将LCO在LLZO表面煅烧6h,但是TOF-SIMS和XRD结果表明加热过程中LCO会造成LLZO从立方相退化为四方相。除了传统的正极材料,LLZO与下一代正极材料的界面稳定性也有许多研究,特别是硫。Fu等人发现立方相LLZO与熔融硫混合后可以保持立方相,但是计算和实验表明在硫/LLZO界面处有Li2S和Li2SO4等分解产物的存在。

石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题图8. 修饰前和修饰后锂金属/LLZO界面阻抗ASR的对比。当前的技术手段包括ALD、溅射、湿处理、热挥发、抛光、加热和其它策略。石榴石型固态电解质研究现状及实际应用面临的问题

     此外,当前的研究者为了制备全电池通常会在石榴石与正极界面加入“少量”液态电解液。尽管理想状态下是将液态电解液全部替换为固态电解质,但电解质与正极界面的高阻抗依然是一个问题,因此液态电解液未来仍会出现在一些电池的设计中。少量电解液可以起到降低界面阻抗和阻止锂枝晶生长的作用。但很少有人深入研究LLZO-液态电解液复合体系的性能。尽管这种半固态电池可以表现出比全固态电池更高的容量,但其循环性能和容量依然比传统的液态电池差很多。Xu等人推测循环性能较差可能是因为在石榴石/电解液界面处发生了Li+/H+交换,导致高阻抗界面的产生。因此有人在1 M LiPF6 EC/DMC的电解液液中加入了少量强碱n-BuLi,将这种电解液加入到Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12界面后,LiFePO4/Li电池在室温下循环400圈仍然保持较高容量,而没有加n-BuLi的电池在10圈后容量就会快速衰减。

五、基于LLZO的固态锂电池

    针对正极与LLZO之间界面阻抗大的问题,Ohta采用PLD将LCO溅射到石榴石表面,其放电容量高达129 mAhg-1 ,0.1C循环1000圈后还有98%的容量保持率。虽然PLD非常有前景,但其规模化应用成本太高。Ohta和其合作者探索了将Li6.8(La2.95,Ca0.05)(Zr1.75,Nb0.25)O12(添加Li3BO3)与LCO在790℃共烧结以降低界面阻抗,然而全电池的性能很差,他们发现LCO与石榴石之间没有化学反应,因此他们将原因归咎于处理过程没有得到优化。但这个研究没有考虑界面处的电化学本质,Park等人发现LLZO与钴酸锂反应后会从立方相转变为四方相,因此LLZO要避免与LCO直接接触。对LCO和LLZO界面进行修饰可以阻止化学反应,Kato等人在LLZO与LCO之间引入了一层10nm的Nb, 改善了电池的电化学性能。使用LLZO-聚合物复合电解质也可以较好的降低界面阻抗。除了界面阻抗问题,LLZO电解质的一个常见问题是锂枝晶的形成。锂枝晶产生的机理包括表面缺陷、粗糙度和/或界面润湿性差导致局部电流密度过高和电解质电子电导过高导致锂金属的形成。此外,基于石榴石的下一代电池如锂硫和锂氧电池也有许多研究。表3总结了基于LLZO电解质的固态锂电池电化学性能。

六、总结和展望

1)传输性质

     随着人们对石榴石晶体结构的深入理解和元素掺杂优化,LLZO的离子电导率已经得到大大提高。然而,当前的研究表明富锂石榴石家族的锂离子浓度和晶体结构可能已经优化到了极限。尽管如此,其锂离子电导率已经可以满足当前技术手段能够制备的电解质厚度。

2)合成和制备工艺

    LLZO的商业化制备仍然处于初期。一些薄膜沉积技术已经可以制备出较薄的LLZO的薄膜,使其阻抗至少能与传统液态电解液相当。但LLZO薄膜电导率通常较低,低离子电导率主要是处理过程中Li2O挥发严重导致的低结晶度造成的。流延法或者将LLZO与一种能成膜的基质(如聚合物)复合是非常有希望实现商业化应用的策略。

3)基于LLZO的锂电池

    基于LLZO的固态锂电池具有比使用液态电解液的电池高得多的能量密度。但在LLZO固态电池实现商业化之前还需要解决电极/电解质界面问题。对于负极界面,阻抗大是其主要问题,通过抛光、加热和湿处理法可以有效减低LLZO与锂金属的界面阻抗。而对于正极界面的研究则是在这些年才开始起步。当前解决界面问题的最简单方法是在石榴石与正极界面加入少量液态电解液,但对其界面机理还需要更深入的理解。

Alfred Junio Samson, Kyle Hofstetter, Sourav Bag, Venkataraman Thangadurai, A bird’s-eye view of Li-stuffed garnet-type Li7La3Zr2O12 ceramic electrolytes for advanced all-solid-state Li batteries, Energy & Environmental Science, 2019, DOI:10.1039/c9ee01548e

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参考文献:Energy & Environmental Science