液态金属超冷却技术用于低温热电可穿戴器件

【研究背景】

    嵌入液态金属(LM)合金液滴的弹性体代表了一类新兴的柔性多功能复合材料,在耐磨电子、生物相容性器件和柔性机器人领域具有变革性影响。然而,在器件运行过程中,如何能在保持较高机械柔性的同时,还能使LM合金在各种使用温度下保持液态至关重要。

    近日,美国卡内基梅隆大学Carmel Majidi教授课题组开发了一种在极低温度下不冻结、保持柔性和可拉伸性的LM基功能复合材料。研究结果表明,将LM液滴限制在微/纳米尺度上,可显著抑制其凝固温度(从-5.9降至-84.1°C)和熔点(从+17.8降至-25.6°C)。这种过冷效应使得LM包裹体在低温下保持流体性质,并与聚合物基体一起拉伸,不引入显著的机械阻力。因此,具有高度稳定的LM复合材料可以在较大的温度范围内工作。

【工作亮点】

    1. 本研究开发的LM聚合物复合材料,可在极低温度(<-80°C)下可保持机械柔量和功能完整性,其工作温度明显低于普通射流LM系统的最低工作温度。

    2. 本研究表明,LM液滴的冻结和熔化温度降低,与聚合物基体和合成过程无关。

    3. 本文制备的基于LMEE的热电套管,具有高能量收集能力,能够与不同的可穿戴电路连接,且不需要电池。当冷侧温度降低到0°C时,这种电子套管仍然能够为生物电路供电。

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液态金属超冷却技术用于低温热电可穿戴器件 液态金属超冷却技术用于低温热电可穿戴器件 图1、为极端低温量身定制的柔性、可拉伸多功能复合材料。

    镓铟合金(EGaIn)通常用作LMEE复合材料中的LM分散体。与其他镓基LM合金一样,EGaIn(75 wt%Ga;25 wt%In)具有高的导电性(3.4×106 S/m)、导热性(26.4w m-1k-1)、低粘度(2.0×10-3Pa s)和可忽略的毒性。然而,大块EGaIn的起始冻结和熔化温度分别为-11±6和15.5±3℃,温度之间的差异来自EGaIn的过冷效应。如图1b,c所示,在50%的硅酮树脂 LMEE中,EGaIn液滴的平均粒径达到约2μm,这比以前离心混合的粒径小一个数量级。如图1d所示,稳定的EGaIn纳米/微滴具有明显较低的结晶温度(低至-85℃)和熔点(低至-26℃),显著增强了过冷效应。如图1e,f所示,耦合高导热性和低冰点的LM液滴,可以使LMEEs在极端寒冷环境下仍保持可穿戴热电性能。

液态金属超冷却技术用于低温热电可穿戴器件图2、 LMEE复合材料的热机械特性。

    如图2a-c所示,LMEE和未填充的PDMS对比样品,在+30至-80℃范围内表现出相似的热机械行为,没有任何凝固或熔融相变。可以看到,在PDMS基体中加入LM液滴,不会改变材料的存储模量、损耗模量或阻尼比,两种试样在该使用温度范围内都保持柔性和可拉伸性。与未填充的PDMS相比,LMEE试样的储能模量和损耗模量的初始值略有增加,但随着温度的降低,LMEE和PDMS的存储和损耗模量的差异减小,并在-80℃时完全消失。随着加热步骤中温度的升高,可以观察到弹性模量的差异返回。这一行为表明,LM液滴的存在减少了PDMS在冷却到较低温度时弹性模量的相对增加。如果温度降到-82℃或更低,则嵌入的LM液滴会结晶,导致LMEE试样的存储模量显著增加,如图2d所示。LMEE在低温下的热机械行为与DSC测试结果一致。平均直径为2μm的LMEE试样的峰值冻结温度为-84.1℃,峰值熔化温度为-25.6℃,而未填充的PDMS没有对应于冻结点或熔点的任何峰值。

    为了研究基体材料对液态包裹体冻结和熔化行为的影响,作者将LM液滴整合到不同的聚合物基体中。图3a中的显微图像显示了在不同尺寸范围内有或没有聚合物基质的LM液滴的形态。图3b,c显示出了这六种成分的标准化DSC热流曲线和相应的相变峰,冷却循环中最大的放热峰表示EGaIn相的结晶(图3b),加热循环中的吸热峰表示熔点(图3c)。可以看到,与基体材料和合成工艺无关,具有足够小液滴尺寸的EGaIn,其冻结和熔化温度分别接近于-85和-26℃。

液态金属超冷却技术用于低温热电可穿戴器件图3、用于极端寒冷环境的自供电可穿戴电子设备。

    在低于-80℃的温度下,稳定的LM液滴可显著拓宽LM基电子器件和功能结构的潜在应用范围。例如,LMEEs的高导热性、低杨氏模量和在低温下可拉伸性的结合,使其适用于可穿戴的TEGs、加热/冷却设备和可穿戴设备。如图3a所示,LMEEs可用作热接口,有效地将身体热量传递到TEG模块的热侧,并从其冷侧散热。首先,作者研究了LMEE热界面对塞贝克效应的影响,评价了该设计的实用性。在该试验中,将装置置于大约37℃的温差下测量开路电压。将LMEE作为热界面、未填充PDMS作为绝缘层引入TEG器件。可以看到,与全柔性热电器件不同,带有LMEE接口的嵌入式TEG设备,为小型电子设备提供足够的电力,并用于极端寒冷天气条件下的无线可穿戴生物监测。

    如图3d,本研究制作了自供电“电子套管”,以演示LMEE复合材料作为抗寒热界面的应用。其热侧通过一层薄薄的LMEE粘合到织物上,并且LMEE覆盖的冷侧暴露在大气中。输出电压随着负载电阻的增加而增加,直到在100Ω时达到约1.1V,即接近该温度梯度下装置的开路电压。当器件的内部阻抗与负载电阻匹配时,功率达到最大值。如图4f所示,将套管冷侧(外LMEE层)的温度降低到较低的温度,可显著提高输出电压,在-18℃时可达2.45 V,二在此温度下,大块EGaIn会冻结

    基于LMEE的热电套管具有高能量收集能力,能够与不同的可穿戴电路连接,且不需要电池。当冷侧温度降低到0°C时,TEG套管产生的功率足以点亮两个蓝色发光二极管(图3g)。最重要的是,这种电子套筒能够在相同的温度条件下为生物电路供电。如图3h所示,采集的热能用于为脉搏血氧饱和度和心率无创测量电路供电。图4i显示了从可穿戴式脉搏血氧测定装置收集的PPG波形,该装置由从37℃热梯度收集的能量供电,在采集的PPG信号中可以观察到心肌收缩、舒张和重搏切迹。

【结论展望】

    在本研究中,作者报告了一类在极低温度(<-80℃)下保持机械兼容和完整功能性的LM聚合物复合材料。通过控制LM液滴尺寸(直径小于3μm)和适当选择聚合物基质,可实现宽温度范围的使用。由于液滴停留在液相中,周围的聚合物可保持柔性、保形性和可拉伸性,使得复合材料能够在降低的温度下保持其机械柔量。该研究还表明,LM液滴的冻结和熔化温度降低与聚合物基体和合成过程无关。本文研究了各种热固性和热塑性聚合物,并利用机械剪切混合和表面功能化工艺,在纳米/微米尺度上封装了LM液滴,该发现拓宽了柔性多功能材料的应用范围。

Mohammad H. Malakooti, Navid Kazem, Jiajun Yan, Chengfeng Pan, Eric J. Markvicka, Krzysztof Matyjaszewski, and Carmel Majidi*, Liquid Metal Supercooling for Low-Temperature Thermoelectric Wearables, Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201906098

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参考文献:Adv. Funct. Mater.