复旦EES:比Pt更优异的超高活性HCP Pd2B金属硼化物HER催化剂

复旦EES:比Pt更优异的超高活性HCP Pd2B金属硼化物HER催化剂【研究背景】

    水分解中的析氢反应HER,2H++2e—H2是产生清洁能源氢气的关键化学反应。由于催化剂(通常是铂(Pt)基材料)的高成本和较差的长期反应稳定性,限制了其大规模的应用。设计高比表面积和对于H吸附更优化的替代催化剂,成为了主要的研究方向。尽管过渡金属与其他元素如S和P基催化剂的研究得到了很大进展,但由于合成困难和缺乏相关知识,设计具有比Pt更优异活性及稳定性的新催化剂仍是一个不小的挑战。最近的研究表明,Pd-B可以形成稳定的块状合金(图1a), 其在热力学上最稳定的Pd-B物相是hcp Pd2B相(图1b中的原子结构,B位于Pd晶格的八面体(Oh)间隙位点),理论研究预测其具有比Pt高得多的内在HER活性。为证明这一点,需要合成具有高表面积的纯hcp Pd2B相材料。

【工作介绍】

    有鉴于此,复旦大学刘智攀教授课题组报道了一种新型合成Pd2B纳米片的方法,实现了超低过电位的HER催化,在10 mA/cm2处的过电位为15.3 mV, Tafel斜率仅为22.5 mV/dec,并且具有很高的交换电流密度(j0)为2.84 mA/cm2。该Pd2B活性远高于Pt/C(j0 = 0.92 mA/cm2),表明优异的内在电催化活性。并且Pd2B NS/C催化剂在酸性HER中具有良好的稳定性,在以j=10 mA/cm2持续12 h的恒定电势下工作后,仍可保持97.6%的活性。合成方法简单且省时,通过溶剂热反应,能有效加速fcc-to-hcp相变过程,随后将B插入Pd晶格,为Pd2B中的合成速率的决定步骤。 制备的Pd2B NS/C催化剂具较大的电化学活性表面积,为24.6 m2/g Pd。

【文章详情】

Pd2B NS/C的合成和结构表征

复旦EES:比Pt更优异的超高活性HCP Pd2B金属硼化物HER催化剂 Fig. 1 密度泛函理论模拟结果;Pd2B NS材料的具体制备过程;材料物理表征。

    具体的两步合成方法如图1c所示。首先,将PdII-乙酰丙酮化物(Pd(acac)2, 300.0 mg),十六烷基三甲基溴化铵(185 mg),PVP(MW = 30 000, 960 mg)和Vulcan XC-72R Carbon(C,104.1 mg)与2-苯基乙醇(60 mL)混合在一起置于100 mL圆底烧瓶中,在CO气氛(100 mL/min)和100 ℃下保持3 h。通过离心获得Pd NS/C并用乙醇-丙酮混合物清洗。然后,将Pd NS/C(30 mg),过量的二甲胺硼烷(DMAB, Me2NH·BH3,295 mg)和5 mL THF加入密封的10 mL的不锈钢高压釜中,在不同温度下(70, 90和120 ℃)连续搅拌并反应2 h。 过滤PdxB NS/C的最终产物后,用THF和乙醇洗涤数次。

    其合成方法与先前报道的方法的不同之处在于:(i)纳米片Pd用作金属硼化物的前体; (ii)DMAB试剂作为有效的硼源; (iii)B插入过程在高温(高达120 ℃)和高压(密封在高压釜中)的溶剂热条件中进行。 所有这些措施都极大地加速了B插入的动力学,导致在两小时内形成PdxB晶体。虽然PVP的存在稳定了制备的Pd纳米片,但具有合适MW(本工作中为30 000)的PVP对于获得高活性PdxB催化剂是至关重要的,因为其需要在催化剂制备阶段进行去除(即在离心和在B插入之前用乙醇-丙酮混合物洗涤)。

    图1d-f显示了合成的Pd2B晶体(120 ℃)的hcp结构表征,通过HR-TEM,STEM-EDS和XRD证实Pd2B NS高度分散在C上。图1d显示Pd2B的hcp晶格,插图是(d)中矩形区域的放大图像,其突显了Pd原子的特征ABAB hcp堆叠(亮点)。图1e显示Pd和B元素均匀地分布在C载体上,证实了Pd-B合金的形成,并且是没有明显的B固体和Pd金属形成的纳米结构。 此外,EDX光谱显示Pd:B的原子比估计为21.3:12.5,这确实接近2:1的理论值。图1f中的XRD显示了纯Pd转化为hcp Pd2B相的过程,证实了B的缓慢插入会伴随Pd晶格的扩张及fcc-to-hcp的转变过程。

材料电化学表征

复旦EES:比Pt更优异的超高活性HCP Pd2B金属硼化物HER催化剂Fig. 2 电池HER性能测试。

    如图2a所示,Pd2B NS/C的起始过电位几乎为零(η=1.3 mV,j=1.0 mA/cm2),j=10 mA/cm2时的过电位为15.3 mV,比商业Pt/C(30.1mV)小14.8 mV。在图2b中通过ECSA标准化的比活性(SA)显示,与其他催化剂相比,Pd2B NS/C对HER表现出优异的电催化活性。在50 mV的过电位下(图2c),Pd2B NS/C表现出9.41 mA/cmPd2的SA,是Pt/C(4.45 mA/cmPd)的2倍,远高于Pd NS/C。Pd2B NS/C的Tafel斜率(图2e)为22.5 mV/dec,低于Pd NS/C,PdxB NS/C(70℃),PdxB NS/C(90℃)和Pt/C(分别为75.5, 45.4, 34.4和30.4 mV/dec),表现出十分优异的反应动力学。更重要的是,Pd2B NS/C也具有高稳定(图2f),在12 h后HER活性保持97.6%,相比而言,12 h后Pd NS/C和商业Pt/C HER活性仅保持39.9%和68.7%。从图2中可以看出,hcp相的形成进一步增强了HER活性和催化剂稳定性,这可能是由于Pd2B本体是Pd-B合金化图中热力学最稳定的相,并且仅在该B饱和相时,催化剂变得完全耐H腐蚀。

B掺入Pd的机理研究

复旦EES:比Pt更优异的超高活性HCP Pd2B金属硼化物HER催化剂Fig. 3 材料合成过程中的理论模拟研究。

    在纯Pd和Pd2B中,多个B原子更喜欢位于Oh间隙位点,形成B-Pd6结构单元,Td间隙处的B原子位点非常不稳定(Pd中为41.44 eV; Pd2B中为0.69 eV)。而单个B原子从一个空的Oh位置到另一个空位的扩散很容易,能垒低至0.55 eV,远远低于在纯Pd晶格中B扩散(1.69 eV)。这可归因于两个因素,即(i)fcc和hcp晶格之间的晶格差异:B原子从一个间隙位点扩散到另一个位点需要绕过fcc晶格中的四面体(Td)间隙位点,但是在hcp Pd2B中不需要。(ii)Pd2B的晶格膨胀:与纯Pd相比,其晶格膨胀约9%,这有助于稳定扩散中的过渡态(TS)。Pd2B晶格中B扩散的低势垒意味着在fcc-to-hcp相变之后可以显着促进B扩散。通过单个B原子扩散的信息,提出了以下B插入途径,参见图3,并且通过DFT计算和实验观察验证。

     首先,从纯Pd开始(图3b中的状态1),表面B扩散到Pd亚层(状态2)中的Oh位置,该反应强烈放热(1.35 eV),具有低势垒(0.32 eV)。接下来,更多B原子可以扩散到Oh位置,直到压层B含量达到0.5单层(ML)(状态3),其强烈放热2.98 eV。然而,B进一步扩散到fcc晶格的较深的体层中受到动力学阻碍,计算出的势垒高达1.56 eV。因此,在亚层B的含量达到0.5 ML之后,必须立即从表面层开始fcc-to-hcp转换。其次,表面层每Pd的fcc-to-hcp转换需要0.058 eV的势垒,其中顶部的两个Pd层向[112]滑移1/3晶格常数(状态4)。该步骤导致形成hcp Pd2B覆盖层,其最终导致表面层的晶格膨胀达约9%。第三,在fcc-to-hcp相变之后,次表面B将进一步扩散到更深的体层(状态6),这在0.66eV的势垒下在动力学上是可行的。最后,额外的B原子能够重新填充到亚层的空的Oh间隙位点,并将B含量恢复到0.5 ML(状态7)。B插入过程的总势垒为0.88 eV,远低于没有fcc-to-hcp相变的势垒(1.56 eV)。机制计算中B的插入伴随着逐层Pd晶格相变,与实验XRD现象一致。

HER催化机理

复旦EES:比Pt更优异的超高活性HCP Pd2B金属硼化物HER催化剂Fig. 4 电催化材料的自由能图和反应吸附位点理论研究。

    如图4a所示,Pd(111)上的HER自由能垒(ΔGa)为0.95eV,状态3和状态4的自由能势垒降低为0.64 和0.6 eV,在这两种情况下,TS都是通过一个H位于fcc位置而另一个H位于桥位附近来实现的。当fcc Pd晶格完全转化为Pd2B hcp晶格后,自由能势垒下降到0.49 eV,Pd2B-50%和Pd2B(0.52和和0.49 eV)的值非常接近,在这两种情况下,TS都是通过fcc中空位点进行的。可以注意到,紧密堆积的Pd2B(001)上的TS处的反应Hs的H-H距离是1.03 Å,远远长于Pd(111)上的(0.82 Å)。结果表明B对HER的增强开始早在第一层B插入就存在,而进一步活性的增强需要hcp Pd2B的存在。随着hcp Pd2B晶格的存在,确切的B浓度变得不重要,甚至50%B 的Pd2B晶格会表现类似的高催化活性。从这些结果中,可以总结出B在活性增强中两个重要作用:(i)亚表面B的存在可部分削弱H-Pd键并促进H-H耦合; (ii)hcp晶格形成后的晶格膨胀将进一步促进H-H耦合。

【文章结论】

    该工作开发了一种合成Pd2B晶体的新合成方法,并进一步证明了其在强酸性条件下的HER超高活性和稳定性。通过理论计算分析从金属Pd到金属硼化物Pd2B的逐步结构转变,揭示相变对于B插入动力学的影响。Pd2B催化剂的高HER活性,通过可以通过表面下B的存在和Pd晶格的膨胀来解释。如理论所预测的,考虑到HER中Pd2B的过电位低于Pt,预计高合金化过渡金属硼化物可能在苛刻(例如还原,酸性)条件下是一类高稳定性和高活性催化剂,因此值得进一步探索。

Lin Chen, Ling-Ran Zhang,  Ling-Yan Yao, Ya-Hui Fang, Lin He, Guang-Feng Wei, Zhi-Pan Liu, Metal boride better than Pt: HCP Pd2B as a superactive hydrogen evolution reaction catalyst, Energy & Environmental Science, 2019, DOI:10.1039/c9ee01564g

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参考文献:Energy & Environmental Science