1. 首页
  2. 催化

四聚钌酸盐钙钛矿立奇功,酸性OER 过电位仅171 mV

四聚钌酸盐钙钛矿立奇功,酸性OER 过电位仅171 mV【背景介绍】

    酸性介质中的OER反应对电解池的产业化与产氢至关重要,其中IrO2和RuO2仍被认为是最优异的OER催化剂之一,然而,成本高、资源稀缺、低活性与稳定性限制了其大规模应用。因此,必须开发新型低贵金属含量、高本征活性的催化剂以适应酸性条件下的OER性能。多元钌基金属氧化物相对于二元金属氧化物而言,不仅降低了贵金属的含量,而且在酸性条件下提高了该催化剂的OER本征活性,典型的多元金属氧化物,如Ba2NdIrO6,IrOx/SrIrO3,Y2Ir2O7 和Y2Ru2O7-δ等催化剂,都表现出优异的OER性能

【成果简介】

    基于此,中国科学技术大学周仕明教授和南开大学胡振芃教授报道了CaCu3Ru4O12催化剂,通过调控Ru 4d轨道d带中心下移,从而提高了催化剂在酸性中OER的催化性能和稳定性,在10mA/cm2的电流密度下,展现出171mV的过电位,超过了目前为止已报道大多数酸性OER性能。

【工作亮点】

    作者制备了四聚复杂结构的CaCu3Ru4O12催化剂,详细的阐述了其优异催化性能的原因。

【文章详情】

四聚钌酸盐钙钛矿立奇功,酸性OER 过电位仅171 mV Figure 1. CaCu3Ru4O12的晶体结构表征。

    CaCu3Ru4O12催化剂是一个典型的A位点四聚钙钛矿AA’3B4O12结构,拥有立方钙钛矿相2 × 2 × 2的超结构。图1a显示出一个Ca2+和3个Cu2+占据A位点,Ru4+占据B位点形成了 RuO6 八面体。图1b 中的XRD图谱显示纯净立方相结构的CaCu3Ru4O12,没有其它杂质存在,基于衍射数据精修得出的晶格参数a为7.4206(3) Å,Ru-O键的长度为1.9808(7) Å。图1c高倍TEM和SAED显示(022)和(202)晶面及对应的晶面间距,同时XPS结果揭示了CaCu3Ru4O12和RuO2具有相似的Ru 3P3/2 和Ru 3P1/2

四聚钌酸盐钙钛矿立奇功,酸性OER 过电位仅171 mVFigure 2. CaCu3Ru4O12材料在0.5 M H2SO4溶液中的OER性能测试。

    图2a电化数据显示出CaCu3Ru4O12相对于商业化RuO2,具有超高的酸性OER本征活性,动力学和稳定性。

四聚钌酸盐钙钛矿立奇功,酸性OER 过电位仅171 mVFigure 3. 理论计算电子结构和态密度。

    作者通过DFT理论计算,深层次揭示了CaCu3Ru4O12催化剂优异OER性能的起源。图3a,b显示出CaCu3Ru4O12和RuO2中Ru 4d和O 2p的态密度横跨相应的费米能级,展现出内在的金属特性。然而,相对于RuO2,CaCu3Ru4O12催化剂中与费米能级相关的Ru 4d和O 2p中心向下移,即从0.72 (RuO2, Ru 4d)和0.16 eV(RuO2, O 2p)向−1.37 (CaCu3Ru4O12,Ru 4d)和 −3.42 eV(CaCu3Ru4O12,O 2p)。图3c为温度-电阻率曲线图谱,从图中可知,电阻率和温度为线性关系,温度依赖性显示出CaCu3Ru4O12催化剂具有金属特征行为,与DFT理论计算一致。显然,CaCu3Ru4O12的电阻率远大于RuO2,这是因为Ru 4d和O 2p远离费米能级有关。另外,OER传统的吸附质机理揭示优异的催化性能与HO*, O*, and HOO* 中间产物与活性位点的结合强度有关,对于过渡金属来说,结合强度与d带中心紧密相关。通常,较低的d带中心具有较弱的结合强度。另外,基于Ru-O键强弱与d带中心之间也具有相互关系,因此作者进行了同步辐射表征,图3d揭示了O 1s核向未占据的O 2p轨道与金属离子杂化转变,另外在528.8 and 531.7 eV的预边缘峰显示出未占据的O 2p轨道与 Ru 4d中 t2g和eg轨道杂化。 从图中可知, CaCu3Ru4O12催化剂Ru-O键强度比RuO2中的Ru-O键强度低,说明CaCu3Ru4O12催化剂具有较弱的Ru-O键,因此CaCu3Ru4O12催化剂具有最优的中间产物的结合强度,促进了优异催化性能

四聚钌酸盐钙钛矿立奇功,酸性OER 过电位仅171 mVFig. 4 密度泛函理论计算自由能。

    作者进一步计算了吉布斯自由能,来揭示CaCu3Ru4O12的电子结构在OER过程的作用。以稳定的RuO2 (110) 和 CaCu3Ru4O12 (001)晶面为构建模型,从图4可知,RuO2催化剂的决速步骤为中间产物O*向HOO* 转变,需要自由能2.08 eV,因此导致OER理论过电位为0.85 eV。而CaCu3Ru4O12相应的OER理论过电位为0.66 eV,相差0.19 eV理论过电位,原因在于Ru 4d轨道d带中心结构变化

【总结】

    本文报道了一种四聚钌基钙钛矿CaCu3Ru4O12催化剂,在应用于酸性OER中时,展现出超低的过电位和优异的稳定性。通过DFT理论计算和物理表征,揭示了Ru 4d的d带中心下移优化中间产物的结合强度,促进氧析出动力学,提高了本征活性。这项工作不仅表明四聚钌基钙钛矿在工业中具有较大的潜在应用,同时也为探索其它复杂结构的析氧催化剂提供了指导。

Xianbing Miao, Lifu Zhang, Liang Wu, Zhenpeng Hu, Lei Shi and Shiming Zhou. Quadruple perovskite ruthenate as a highly efficient catalyst for acidic water oxidation. Nat. Commun. 2019, DOI:10.1038/s41467-019-11789-3

本文由能源学人编辑Lyncccom发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/27180.html

参考文献:Nat. Commun.

联系我们

15521390112

邮件:nyxrtg@energist..vip

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code