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西安大略大学孙学良团队EES: 高性能Li3InCl6卤化物固态电解质

【研究背景】

    基于无机固态电解质全固态锂电池由于其高安全性和高能量密度被认为是较为先进的储能系统。全固态锂离子电池由于其较高的理论能量密度及高离子电导率固态电解质的快速发展而被认为极具潜力的储能体系之一。虽然目前发展了很多不同种类的固态电解质,但这些固态电解质在实际应用中仍面临巨大的挑战,比如氧化物固态电解质硬度大,加工性能较差,因此与电极材料之间的界面阻抗较大;硫化物固态电解质与电极材料之间存在副反应,电压窗口较窄,且对空气/湿度较为敏感不稳定。然而,上述大多缺点并不存在于卤化物固态电解质中。因此,开发具有较高室温离子电导率、较宽电化学窗口、空气/湿度稳定、与电极材料具有较好兼容性的卤化物固态电解质是发展全固态电池的关键策略之一。

【工作介绍】

     近日,加拿大西安大略大学孙学良教授课题组首次报道了具有高室温离子电导率的Li3InCl6卤化物固态电解质的合成及全固态锂电池中的应用。Li3InCl6卤化物固态电解质可通过球磨法及后续低温烧结法获得,室温离子导分别为0.84和1.49×10-3 S/cm。Li3InCl6卤化物固态电解质相比于传统硫化物固态电解质(如Li10GeP2S12)具有较好的空气/湿度稳定性,较宽的电压窗口,与氧化物正极材料很好的兼容性等优点。相关研究成果以“Air-stable Li3InCl6 electrolyte with high voltage compatibility for all-solid-state batteries”发表于国际顶级期刊 Energy Environ. Sci.。李晓娜和梁剑文为本文共同第一作者

【内容表述】

西安大略大学孙学良团队EES: 高性能Li3InCl6卤化物固态电解质 Figure 1. (a) 球磨及后续烧结制备的Li3InCl6电解质的XRD谱图,以及数据库中Li3InCl6 (ICSD No. 04-009-9027)的谱图. Li3InCl6电解质的结构。(b) 层状结构,展示了两种InCl63-八面体,其中In3+和空位的占位比例不同;(c) InCl63-八面体周围Li+的分布。(d) 球磨及后续烧结制备的Li3InCl6电解质的Arrhenius曲线。(e) 基于In3+的相关卤化物固态电解质的室温离子电导率总结,HT phase表示高温相,其中”#”表示电解质在-13-60℃有相转变。

    初步球磨之后即可得到具有低结晶度的Li3InCl6卤化物固态电解质,后续260℃,5h烧结后得到的Li3InCl6具有较高的结晶度。Li3InCl6卤化物固态电解质为扭曲岩盐结构,单斜,立方密实堆积;其结构主要基于Cl组成的八面体,Li+, In3+,空位占据这些八面体,比例为3:1:2。球磨法及后续低温烧结法获得的Li3InCl6卤化物固态电解质,室温离子导分别为0.84和1.49×10-3 S/cm。相比于先前报道的Li-In-X(X为卤素)卤化物固态电解质相比,此工作中报道的Li3InCl6固态电解质的离子电导率较高,并且在-25-75℃间没有破坏离子电导率的相转变发生。

西安大略大学孙学良团队EES: 高性能Li3InCl6卤化物固态电解质Figure 2. 烧结制备的Li3InCl6电解质的空气稳定性。(a) Li3InCl6电解质的在干燥空气气氛下从室温加热至450℃5℃/min),及在室温静置20h的TGA曲线;(b) 初始Li3InCl6电解质,在1%湿度空气下暴露12h (260℃真空重新加热1h),在30%湿度空气下暴露12h(260℃真空重新加热1h)的离子电导率比较。此三种Li3InCl6相应的结构分析: (c) XRD谱图, (d) XPS谱图, 及(e) In L3-edge, (f) Cl K-edge XANES谱图,(e1,f1)商业InCl3,(e2,f2)初始Li3InCl6固态电解质,(e3,f3)1%湿度暴露后重新加热的Li3InCl6。(g) Li3InCl6和InCl3的结构。

    Li3InCl6卤化物固态电解质的空气/湿度稳定性测试表明Li3InCl6电解质在干燥空气中,即使在450℃高温下仍具有较好的稳定性,没有明显的增重或者吸热/放热峰产生。将Li3InCl6电解质粉末暴露在1%或者30%湿度气氛下12h,Li3InCl6电解质的离子电导率下降,其XRD谱图也发生变化(具体在文章中supporting部分展现)。但在260℃真空条件下重新加热1h后,XRD测试表明Li3InCl6电解质仍为纯相,并且能保持较高的离子电导率。XPS及XANES测试进一步证明了湿度暴露重新加热后得到的样品与初始的Li3InCl6固态电解质的信息一致,表明了 Li3InCl6电解质在湿度暴露后在一定条件下其结构、离子电导率的可恢复性。

西安大略大学孙学良团队EES: 高性能Li3InCl6卤化物固态电解质Figure 3. LiCoO2–Li3InCl6/Li3InCl6/In全固态电池在25℃下的电化学性能。(a) LiCoO2–Li3InCl6/Li3InCl6/In和LiCoO2–Li10GeP2S12/Li10GeP2S12/In全固态电池在0.1C电流密度下的首圈充放电曲线;(b) LiCoO2–Li3InCl6/Li3InCl6/In全固态电池在0.02mV/s下的CV曲线;(c) LiCoO2–Li3InCl6/Li3InCl6/In和LiCoO2–Li10GeP2S12/Li10GeP2S12/In全固态电池在0.1C电流密度下的循环性能及库伦效率;(d) LiCoO2–Li3InCl6/Li3InCl6/In全固态电池在0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1C电流密度下的倍率性能;(e) LiCoO2–Li3InCl6/Li3InCl6/In全固态电池在循环过程中的阻抗变化;(e1) 在0.1C下充电/放电3h,静置2h的充放电曲线;(e2, e3) 相应的阻抗变化。

    将Li3InCl6卤化物固态电解质直接与商业LiCoO2混料得到LiCoO2-Li3InCl6正极材料,采用Li3InCl6作为电解质,In作为负极材料组装全固态电池 (Li3InCl6 SSE cell),其中,在In负极和Li3InCl6电解质之间另外铺一薄层Li10GeP2S12来排除In3+的影响。相应的,也组装了采用商业Li10GeP2S12电解质的电池作为对比 (Li10GeP2S12 SSE cell)。电化学性能测试表明,Li3InCl6 SSE cell具有92%的首圈库伦效率,较好的循环稳定性及倍率性能。充放电过程中的阻抗测试表明,LiCoO2-Li3InCl6正极材料中的界面阻抗在充放电过程中增加较小,首圈充/放电后,界面阻抗为17 Ω。

西安大略大学孙学良团队EES: 高性能Li3InCl6卤化物固态电解质Figure 4. (a) 初始Li3InCl6电解质,LiCoO2-Li3InCl6正极复合材料,LiCoO2-Li3InCl6正极在首圈充电状态,LiCoO2-Li3InCl6正极循环10圈后的XPS谱图比较。(b) In L3-edge, (c) Cl K-edge XANES谱图比较: (b1,c1) 初始Li3InCl6;(b2,c2) LiCoO2-Li3InCl6正极复合材料;(b3,c3) LiCoO2-Li3InCl6正极首圈充电状态;(b4,c4) LiCoO2-Li3InCl6正极首圈放电状态。

    进一步采用XPS和XANES对初始Li3InCl6和LiCoO2-Li3InCl6正极复合材料不同充放电状态下进行测试。结果表明,不同状态下Li3InCl6的In 3d XPS谱图,In L3-edge,Cl K-edge基本保持不变,表明Li3InCl6与LiCoO2之间没有明显的界面反应,并且在2.5-4.2 vs. Li/Li+电压窗口范围内,Li3InCl6电解质良好的稳定性。

【结论】

    该工作报道了具有高离子电导率的Li3InCl6卤化物固态电解质的合成,进一步深入研究了其空气/湿度稳定性及其在全固态电池中的应用。研究结果表明Li3InCl6卤化物固态电解质具有较高室温离子电导率、良好的空气/湿度稳定性、良好的正极材料兼容性及较宽的工作电压窗口。

Xiaona Li, Jianwen Liang, Jing Luo, Mohammad Norouzi Banis, Changhong Wang, Weihan Li, Sixu Deng, Chuang Yu, Feipeng Zhao, Yongfeng Hu, Tsun-Kong Sham, Li Zhang, Shangqian Zhao, Shigang Lu, Huan Huang, Ruying Li, Keegan R. Adair, and Xueliang Sun*, Air-stable Li3InCl6 electrolyte with high voltage compatibility for all-solid-state batteries, Energy Environ. Sci., 2019, DOI:10.1039/C9EE02311A

作者简介

李晓娜,加拿大西安大略大学材料工程学院博士后,加拿大MITACS 奖学金获得者,2015年毕业于中国科学技术大学。李晓娜目前主要研究方向为固态锂离子电池,已发表超过52篇SCI论文,他引次数达1534次,H因子24,其中包括Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Mater. 等杂志。

梁剑文,加拿大西安大略大学材料工程学院博士后,加拿大MITACS 奖学金获得者,2015年毕业于中国科学技术大学。梁剑文目前主要研究方向为固态锂离子电池,已发表超过87篇SCI论文,他引次数达2629次,H因子32,其中包括Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Mater. 等杂志。

孙学良,加拿大西安大略大学材料工程学院教授,加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家,2018年成为第一位获得加拿大“材料化学杰出研究奖”的华人科学家。孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过400篇SCI论文,他引次数达23000次, H因子78,其中包括Nature Energy, Nature Communications, Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy & Environmental Science 等杂志。

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参考文献:Energy Environ. Sci.

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