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华中科大AFM:壳层厚度和形态可控的空心共价三嗪骨架

【研究背景】

    具备高化学和热稳定性以及全π共轭结构,共价三嗪骨架半导体多孔材料(CTF)的研究得到了广泛关注。当前关于CTF的研究重点集中在它们的合成方法、结构设计、以及在各种领域的不同应用,如气体捕获和储存、储能、催化以及控制材料纳米级形态的方法。然而,大多数报道的CTF显示出不规则的形态,这主要是由于缺乏合适的温和合成条件。因此,关于形态对CTF影响研究的报道较少。制备具有特定形貌的CTF仍然是一个巨大的挑战。在各种形态中,空心球结构能够通过电荷分离和输运有效地将太阳能转化为化学物质并将其储存起来。在光化学应用中,由于CTF独特的物理化学性质和潜在的功能应用,具有中空空腔和薄的多孔壳不仅有利于客体分子的传质,而且能够引导光生电荷的迁移,从而增强界面电荷的收集和分离。

【成果简介】

    近日,华中科技大学金尚彬副教授课题组与谭必恩教授课题组合作首次报道了一种利用硬模板发生缩聚反应制备形貌可控共价三嗪骨架CTF的方法。在温和条件下进行的缩聚反应可以为硬模板的合成提供一种方便的途径来控制CTF的形貌。通过改变硬模板的添加量实现CTF壳层厚度的可控合成。有趣的是,当壳体厚度减小时,空心球体形态逐渐由球体(CTF-HS-1)转变为空心碗状(CTF-HB-1)。这种壳层厚度和形貌可控的空心结构优势表现在增强的光催化析氢性能上,其析氢性能大约是体相材料CTF-HUST-1的4倍。该论文以“Hollow Covalent Triazine Frameworks with Variable Shell Thickness and Morphology“ 为题, 发表在国际顶级期刊 Adv. Funct. Mater. 上。

【图文要点】

华中科大AFM:壳层厚度和形态可控的空心共价三嗪骨架 图1(a)模板法合成空心球体形态共价三嗪骨架(CTF-HS-1)和空心碗状形态共价三嗪骨架(CTF-HB-1)的合成路线。(b)有机单体的缩聚反应机理。

    图1 a展示了制备空心形态共价三嗪骨架的流程图,首先制备具有光滑表面、粒径分布均匀的SiO2纳米颗粒。为了使有机单体在SiO2表面均匀生长,使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)对SiO2粒子进行改性得到含氨基官能团修饰的模板(NH2-f-SiO2)。表面带有氨基的模板进一步锚定醛单体并与1,4-对苯二甲酸酰胺二盐酸盐单体反应生成CTF-CS-1。为了使单体在模板表面缓慢生长,首先添加一小部分单体在模板表面形成薄层,然后添加其余单体以获得最终的核-壳结构CTF-CS-1。通过控制NH2-f-SiO2模板的量以获得不同壳层厚度的产物,控制模板量为0.5、0.75、1.0、1.25 g分别得到了CTF-CSX-1(X=0.5、0.75、1.0和1.25),其中X=0.5和0.75时得到了空心球结构的共价三嗪骨架CTF-HSX-1,当X=1.0和1.25时得到了空心碗状的共价三嗪骨架CTF-HBX-1。

华中科大AFM:壳层厚度和形态可控的空心共价三嗪骨架图2 不同蚀刻样品的透射电镜图像。(a–d) CTF-HS0.50-1、CTF-HS0.75-1、CTF-HB1.00-1和CTF-HB1.25-1的透射电镜图像。(e)CTF-HS0.75-1的透射电镜形貌分布图。(f–h)CTF-HS0.75-1的元素mapping图。

    图2 a-d显示了合成产物从圆形到不规则半圆的形状变化。随着模板用量的增加,CTF-CSX-1的平均粒径(X=0.50、0.75、1.00和1.25)分别约为284、272、267和259纳米。可调壳层的厚度逐渐变薄,壳体厚度范围为26、20、17至13 nm。有趣的是,随着壳厚的减小,CTF的形貌逐渐由空心球转变为碗状结构。当壳层厚度较大时,其刚度较高,从而使空心球更加稳定。相比之下,较薄的外壳刚度更低,无法抵抗合成过程带来的压力,因此在去除SiO2后壳层塌陷并形成碗状结构。透射电镜外延能谱分析证实了CTF-CS-1的核壳结构,C、N、Si和O元素在核壳结构中均匀分布,Si和O元素主要集中在中心,而C和N元素主要集中在壳层。经过HF刻蚀后核心结构中的Si和O元素消失,而C和N元素仍然在壳结构中均匀分布,证明得到了空心球结构CTF-HS0.75-1。

华中科大AFM:壳层厚度和形态可控的空心共价三嗪骨架图3(a)氮吸脱附等温线曲线。(b)相应的孔径分布图CTF-HS0.50-1、CTF-HS0.75-1、CTF-HB1.00-1、CTF-HB1.25-1。

    图3利用N2吸脱附等温线和孔径分布测试对不同形态的CTF-HS0.50-1、CTF-HS0.75-1、CTF-HB1.00-1和CTF-HB1.25-1样品比表面积的和孔径分布情况进行评估。比表面积测试结果表明,这类共价三嗪骨架为多孔材料,四种样品的表面积分别为135、298、167和115 m2 g-1。孔径分布表明,该类材料孔结构具有明显的微孔和大孔分布,微孔主要来源于壳层,大孔主要来源于中空结构的内腔堆积。

华中科大AFM:壳层厚度和形态可控的空心共价三嗪骨架图4 样品CTF-HUST-1、CTF-HS0.50-1、CTF-HS0.75-1、CTF-HB1.00-1、CTF-HB1.25-1的光响应测试。(a)紫外可见光吸收光谱。(b)根据K–M方程计算的材料能带宽度。(c)材料光电流响应测试。(d)样品的电化学阻抗谱(EIS)测试。

    图4通过紫外-可见光吸收光谱分析,评估样品的光吸收能力并确定了样品的能带结构。具有纳米尺寸和富微孔特征,与CTF-HUST-1相比,CTF-HS0.50-1、CTF-HS0.75-1、CTF-HB1.00-1和CTF-HB1.25-1的光学吸收行为由于量子尺寸效应发生蓝移。带隙测试结果显示,与CTF-HUST-1相比,CTF-HS0.50-1、CTF-HS0.75-1、CTF-HB1.00-1和CTF-HB1.25-1展现出类似的能带宽度,但导带位置更负,使得样品具有更强光还原能力。同时空心和多孔结构抑制了光生电荷的复合并促进电荷的分离和转移。图4 c光电流响应测试显示具有空心球结构的CTF-HS0.50-1和CTF-HS0.75-1 具有增强的光生电流。证明空心球壳越薄其电荷分离和转移越好,与空心球的光生电流相比,具有塌陷结构的CTF-HB1.00-1和CTF-HB1.25-1的光电流响应相对较弱,但仍高于体相CTF-HUST-1。图4 d电化学阻抗谱测试显示空心结构具有更小的阻抗半径,证明空心结构具有更高的导电性,这种趋势与光电流响应的趋势一致。这些结果清楚地表明,空心结构有利于电荷的输送和分离。

华中科大AFM:壳层厚度和形态可控的空心共价三嗪骨架图5 光催化产氢测试。( a )产氢性能测试。(b)可见光照射(λ≥420 nm)下,50 mg样品负载3 wt% Pt的 CTF-HUST-1、CTF-HS0.50-1、CTF-HS0.75-1、CTF-HB1.00-1和CTF-HB1.25-1光催化析氢产量。(c)CTF-HS0.75-1的表观量子产率测试。(d)CTF-HS0.75-1的析氢稳定性测试。

    图5评估形貌对CTF材料可见光催化性能的影响。图5 a光催化产氢性能表明随着样品壳层厚度的减小,光催化氢产量和效率逐渐提高。同时,空心球状结构对光催化产氢的效果比碗状结构更明显。在此基础上,中空结构的CTF-HS0.75-1获得了最高的6040 μmmol h-1 g-1的光催化产氢性能, 是相同测试条件下体相CTF-HUST-1的4倍。这主要是由于空心球结构CTF具有更多的独立壳层,空腔中能发生多次光反射以提高光利用效率,这更有利于电荷的输送和分离。球形中空结构CTF-HS0.75-1的表观量子产率高达4.2 %,在4个循环中未发生明显的性能衰减,显示出良好的稳定性。

【总结】

    综上所述,本工作采用模板法通过温和缩聚反应合成了具有可控中空形貌的共价三嗪骨架。通过这种方法,实现了空心共价三嗪骨架CTF的壳层厚度可调。更重要的是,这种可调壳层厚度对空心CTF的形貌有直接影响,随着空心CTF壳层厚度的减小其形貌可以从球形转变为碗状。这种空心结构的共价三嗪骨架在光催化产氢方面具有巨大的优势,与体相材料相比,其光催化析氢活性得到了极大增强。这项工作为CTF基材料的形态设计提供了一个新的途径,从而扩展了共价三嗪骨架基材料在光催化和药物释放中等领域的潜在应用。

Ning Wang, Guang Cheng, Liping Guo, Bien Tan,* and Shangbin Jin*, Hollow Covalent Triazine Frameworks with Variable Shell Thickness and Morphology, Adv. Funct. Mater. 2019, DOI:10.1002/adfm.201904781

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参考文献:Adv. Funct. Mater.

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