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原位修饰铜铁矿型单晶PdCoO2用于可逆氢吸附与快速析氢

原位修饰铜铁矿型单晶PdCoO2用于可逆氢吸附与快速析氢【背景】

    铜铁矿型晶体PdCoO2有优异的物理性能,受到极大的关注,其最显著的特点是电阻率极低,低于已报道的大多数氧化物。Pd 4d轨道对费米能级的态密度有贡献,具有超高的载流子速度4.96×105 m/s,接近石墨烯中载流子的速度量级106 m/s。对于PdCoO2单晶中电子流体力学研究表明,电子杂质、电子-电子与电子-声子相互作用导致动量弛豫的异常抑制。此外,PdCoO2表现出很强的准二维性质,其平面内电导率高于沿法线方向的电导率,这为研究电导率与表面反应之间的关系,特别是在电化学领域,提供了一个理想的研究模型。

    电解水制氢可作为研究复杂多相催化反应的模型,理想的析氢反应(HER)具有大的交换电流密度、低的Tafel斜率和高的电化学稳定性,析氢反应催化剂的效率主要由前两个因素决定。HER过程通常涉及两个电子转移过程:第一个过程是从催化剂表面到反应中间体的电子转移,一般认为中间体的最佳结合能有利于反应;第二个过程是将电子从底物(如玻碳电极)注入催化剂,然后流到表面。PdCoO2表现出优异的物理性能,根据其在室温下电阻率极低的特性,将其应用于电解水制氢,是否能达到高电流密度、低Tafel斜率和高电化学稳定性的效果呢?

【文献快递】

    有鉴于此,德国马普固体化学物理研究所的Claudia Felser教授课题组制备了高质量的PdCoO2单晶,并使用该单晶PdCoO2同时作为电极和催化剂,发现其具有极低的过电位、极低的Tafel斜率和良好的稳定性,电催化活性显著,性能优于目前最先进的Pt催化剂,在10 mA cm-2电流密度的过电位仅为31 mV,且具有优异的稳定性。通过对该催化剂的结构进行表征,确定了晶体PdCoO2在电化学活化之后晶体表面结构被修饰,在表面层中形成应变的Pd纳米团簇,这些纳米团簇表现出可逆的氢吸附和解吸,为氢的反应提供了丰富的活性位点。具有超高导电性的PdCoO2单晶原位反应制备Pd纳米团簇的基底,实现了电子在催化剂表面的快速转移。该研究成果以In Situ Modification of a Delafossite-Type PdCoO2 Bulk Single Crystal for Reversible Hydrogen Sorption and Fast Hydrogen Evolution为题发表在国际顶级期刊 ACS Energy Letters上, Guowei Li为共同第一作者与共同通讯作者。

【内容概述】

3.1 晶体PdCoO2的制备及结构

    对于HER催化剂,其表面反应势可以用d带理论进行解释(图1a),H在过渡金属上化学吸附导致H 1s与金属d轨道的耦合,形成成键轨道与反键轨道,而金属表面吸附物质会影响金属的d轨道的能量。在过渡金属中引入应变,原子间键长和环境都会发生变化。对于d带半填充以上的过渡金属,为保持d带填充程度,拉伸应变向上移动d带中心。应变可以通过制备纳米结构或将不匹配的晶格沉积在衬底上来引入,在衬底上可以观察到应变在界面、面内或催化剂边缘处的变化,然而这些策略通常导致组分不确定的分布。

原位修饰铜铁矿型单晶PdCoO2用于可逆氢吸附与快速析氢 图1. 材料制备与物理性能表征。

    PdCoO2具有准二维结构,Co原子与O原子形成扭曲的八面体,沿c轴由单个Pd层相互连接,在还原过程中原位形成Pd纳米团簇,可作为阴极材料(图1b)。这种以PdCoO2为原料的逐层生长过程不仅会在晶体表面产生应变,而且还会在晶体内部产生应变,Pd纳米团簇的形成对后续氢还原过程中氢的吸附和吸收极为重要(图1c)。通过PdCl2与CoO的化学计量反应制备出PdCoO2单晶,其具有层状结构和清晰的台阶,晶体结构如图1b。由于晶体层状性强,在堆积方向上出现了一些点阵的缩小和分裂,这可能是由于层间沿堆积方向轻微旋转造成的,而平面内有序程度非常好(图1d)。利用聚焦离子束(FIB)从生长的单晶中制备出横截面TEM薄片,放大后的STEM图像清晰地显示PdCoO2晶格结构,有高的结晶度(图1e)。HAADF-STEM图显示了Pd和CoO的重复层,插图ABF-STEM图显示了CoO层中的氧原子,沿[001]晶轴的HAADF-STEM证明了暴露的(001)晶体表面。利用XPS对其表面组成进行分析,在PdCoO2中,Pd 3d5/2在335.4 eV处的峰对应Pd-O键,该结合能略大于纯Pd,但明显低于PdO,说明Pd在PdCoO2晶体中处于单价态。本研究采用PdCoO2单晶作为阴极和电催化剂,其电导率对催化活性非常重要,通过FIB可以制作出几何形状良好的器件,如图1f插图所示。电阻率随温度的变化表现出金属特性,室温电阻率只有2.9 μΩ cm,低于所有报道的金属氧化物,其残余电阻率(RRR),R(300K)/R(2K)为372,说明体晶质量良好。

3.2 晶体PdCoO2的修饰以及相关性能测试

原位修饰铜铁矿型单晶PdCoO2用于可逆氢吸附与快速析氢图2. 材料电化学性能测试。

    由于PdCoO2晶体表面清晰,且具有超高的室温电导率,使得该晶体适合于研究表面的HER机理。采用三电极体系在0.5M H2SO4(aq)中测量其电化学特性,测试的极化曲线如图2a所示,修饰的PdCoO2单晶在10mA/cm2的电流密度的过电位为31mV,甚至低于商用Pt/C (35mV),同时在650mA/cm2电流密度的过电位仅132mV (图2b),电极表面剧烈地产氢(图2b插图)。从Tafel图中得到修饰PdCoO2单晶和Pt/C催化剂的Tafel斜率分别为22mV/dec和27mV/dec(图2c),这表明Tafel重组步骤为速率决定步骤,与Pt类似,电流密度随电压快速反应。通过多电位的计时电势分析法实验,揭示了单晶的高速传质运输(图2d)。该单晶催化剂在恒定的过电位下,在24 h内表现出良好的稳定性(图2e),通过放大催化电流密度随时间的变化曲线,观察到氢气产生释放的波型信号(图2e插图)。晶体在空气中暴露2周后,测试48h仍然表现出很高的稳定性。最后,在HER电流为4 mA的情况下收集产生的H2量,与理论值的相比,其法拉第效率为100%。

    为了解PdCoO2单晶高HER活性的原因,作者测试了两个原始晶体,结果显示原始晶体在测试中并没有表现出优异的性能(图2a),实现10mA/cm2电流密度的过电位为105mV,Tafel斜率为95mV/dec(图2a,c)。通过稳定性测试可阐明其活化过程(图2e),当过电位为50mV时,催化电流密度随时间不断增加。因此,对原始单晶PdCoO2的表面进行重构和优化,使其有更优的动力学特性。

3.2 晶体PdCoO2的修饰过程以及优异性能的原理探究

原位修饰铜铁矿型单晶PdCoO2用于可逆氢吸附与快速析氢图3. 材料在HER前后的形貌演变。

    原始PdCoO2晶体的表面光滑平整(图3a),在HER测试后却观察到许多针状岛屿(图3b)。使用FIB结合TEM进行分析,发现活化晶体中出现了一个高达数十纳米的新表面层,图3e,g为该区域放大图,可见有大量多晶Pd纳米粒子和氧化钴包裹体,其晶格结构与PdCoO2明显不同。在界面上进行了电子能量损失(EELS)分析(图3g),氧图中的亮点与钴图中的信号完全重合,而这些区域没有对应的Pd信号,元素分布证实新形成的表面层包含大的多晶Pd簇,中间层组成小的Pd簇和钴氧化物,与PdCoO2晶体基底相比可清晰看见周期性Pd和CoO层。

原位修饰铜铁矿型单晶PdCoO2用于可逆氢吸附与快速析氢图4. 电化学表征揭示反应机理。

    表层的Pd纳米团簇的原位形成与PdCoO2晶体的活性密切相关,作者用循环伏安法(CV)研究了氢在晶体表面的吸附行为。图4a中0.25和0.4V之间的阴极和阳极峰对应于氢吸附,在纳米晶体表面形成α-相(Pd+H),β-相氢化物(PdHx)在低电位0mV形成,当电位(vs RHE)为负时,接着是氢的产生。为了在晶体表面实现氢的饱和,采用了慢扫描速率1mV/s,对应的CV曲线如图4b,可以发现,电位扫描过程中氢的吸附/解吸和吸附/解吸的电荷基本相同,且在吸附和吸收过程之间的电势滞后仅为24mV和14mV,明显低于同等大小的Pd纳米粒子。由于滞后反映了氢吸收/解吸过程的电化学可逆性,表明在该体系有很高的可逆性。

    接着,作者利用电化学阻抗谱(EIS)研究了电子转移和氢吸附机理。在过电位沉积区域记录了不同电位下的EIS图谱,与HER过程相对应(图4c)。在高频下的半圆可以用来表征电极向催化剂的电子转移,对应于从PdCoO2单晶到表面Pd纳米粒子的电子转移;低频半圆依赖于过电位,这与HER过程中的电荷转移动力学有关,反应速度较快。Bode相位图显示了两个弛豫时间(图4c),随着过电势增加,低频半圆的强度降低,转移到更高的频率,表明增加反应速率以及有更短的反应时间常数。高频的时间常数略有下降,远低于HER动力学值,这对应于快速电子转移过程,因此,可以认为PdCoO2单晶的高导电性对于催化剂表面电子转移很关键。

    氢吸附β-相PdHx的形成也会导致另一个现象,图4d显示,Pd纳米团簇(211)中Pd原子间的平均距离明显大于纯Pd中的距离。基于Sabatier原理得到的火山图表明,反应中间体在过渡金属表面的吸附能总是很高,导致反应动力学缓慢,因而在催化剂表面引入应变已被证明是调节吸附能的有效策略。在不同的过渡金属中,当应变产生时,d带中心发生了位移,而不受催化剂表面的影响。事实上,计算表明施加拉伸应变后,d带中心从原始样品的-2.30eV向上移动到 -2.19eV。在高有利的PdCoO2单晶表面上,在HER过程中引入应变,而不是采用制造缺陷、合金化和沉积在具有不同晶格常数的基底上等策略,采用该方法可避免机械不稳定、应变松弛、应变分布不连续和溶蚀等问题。

【结论】

    综上所述,本文合成了高质量的PdCoO2单晶,并对其电化学性能进行了系统的研究。作者观察到PdCoO2晶体表面的重建,原位形成由Pd纳米团簇和钴氧化物组成的表层结构,这些Pd纳米团簇具有较高的氢吸附/解吸可逆性,为氢在后续反应过程中提供了更多的活性位点。此外,PdCoO2单晶衬底的超高导电性有利于向催化剂表面的快速电子转移。本文提出的方法为原位改性和制备高效HER电催化剂提供了一种通用的方法和思路。

Guowei Li, Seunghyun Khim, Celesta S. Chang, Chenguang Fu, Nabhanila Nandi, Fan Li, Qun Yang, Graeme R. Blake, Stuart Parkin, Gudrun Auffermann, Yan Sun, David A. Muller, Andrew P. Mackenzie, and Claudia Felser*, In Situ Modification of a Delafossite-Type PdCoO2 Bulk Single Crystal for Reversible Hydrogen Sorption and Fast Hydrogen Evolution, ACS Energy Letters, 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b01527

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参考文献:ACS Energy Letters

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