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天大Nat. Commun.:可超越单原子催化活性的Pt-O-Pt位点

天大Nat. Commun.:可超越单原子催化活性的Pt-O-Pt位点研究背景】

    在单原子金属催化剂中,尽管原子利用率接近100%,但是以一个金属原子形式设计的催化中心是否被准确锚定在载体上,它是否代表了内在催化活性的最高点,其实仍旧是一个悬而未决的问题。在传统的Pt纳米颗粒催化剂中,大部分金属原子都埋在的粒子内部,并没有参与表面的催化反应。在一些重要反应中,比如低温CO氧化反应,单原子活性位点的构型缺乏相邻的金属中心,并且目前单原子的载量很低,因此活性位点数量很少。以上基本问题仍然没有得到解决,工业也在需求着更高效的催化剂。

【工作介绍】

    有鉴于此,天津大学沈美庆教授、美国密歇根大学Bryan R. Goldsmith教授以及通用汽车发展研究院Ming Yang等人采用在CeO2上使用分离的Pt1原子作为“种子”开发设计出Pt-O-Pt位点,该位点可保持100%分散的Pt8O14模型。在富氧条件下催化低温CO氧化,单分散的Pt-O-Pt位点比单原子Pt1/CeO2活性高100-1000倍。优异的催化活性来自Pt-O-Pt位点,而不是Pt-O-Ce界面催化。此外,类似的Pt-O-Pt位点也可以构建在氧化铝上。

【内容表述】

天大Nat. Commun.:可超越单原子催化活性的Pt-O-Pt位点 表1 Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2催化剂的关键指标。

    首先,作者合成各种单原子Pt1/CeO2为催化性能基准,将Pt1/CeO2中Pt单原子用作“种子”,通过简便的活化处理,使其产生更有活性的Pt位点,通过H2还原后进行O2处理可以引发铂重组(表1)。

天大Nat. Commun.:可超越单原子催化活性的Pt-O-Pt位点图1 Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2催化剂的直接测量数据。

    经扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示,本研究制备出的各种Pt1/CeO2样品中,主要成分为单个Pt原子(图1a)。Pt1/CeO2-a, Pt1/CeO2-b和Pt1/CeO2-c的Pt负载量分别为0.27, 0.16, and 0.11wt.%。在单原子催化剂样品中可能会发现一些伪铂团簇,由嵌入铈柱中几个附近的单原子Pt1组成。在Pt-O-Pt/CeO2样品中,Pt原子在二氧化铈表面上具有1±0.1nm的窄尺寸分布(图1b)。在三种Pt-O-Pt/CeO2-a,Pt-O-Pt/CeO2-b和Pt-O-Pt/CeO2-c样品中,只有Pt-O-Pt/CeO2样品中Pt的分散度接近100%。

天大Nat. Commun.:可超越单原子催化活性的Pt-O-Pt位点图2 优化了Pt结构的密度泛函理论(DFT)和材料表征数据。

    随后,作者以CeO2(111)晶面来模拟Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2的稳定几何结构和CO氧化反应路径。在相同的反应条件下,Pt-O-Pt/CeO2催化剂的固有活性比其在80-150℃的Pt1/CeO2高2-3个数量级。Pt1/CeO2-a催化剂的反应速率在80和150℃分别为1.7×10-9 mol CO2/(gcat·s)和2.2×10-7mol CO2/(gcat·s),相反,在相同的铂负载下,Pt-O-Pt/CeO2-a催化剂在80和150℃下的反应速率分别为2.6×10-6 mol/(gcat·s)和2.5×10-5mol/(gcat·s)(图1c)。动力学测量(图1d)进一步揭示与Pt1/CeO2催化剂相比,Pt-O-Pt/CeO2催化剂催化的CO氧化反应具有更小的测量表观活化能。在Pt1/CeO2结构中(图2a),孤立的Pt1原子更喜欢代替Ce原子而不是锚定在CeO2(111)表面上,Pt1取代CeO2表面上的Ce原子并被最多六个附近的氧原子包围。通过GCMC-DFT模拟可以在350K和氧气存在下检测Pt8/CeO2的结构和组成,当反应暴露于氧气氛时,Pt8/CeO2重排成Pt8O14,其仅包含Pt-O-Pt作为催化位点单元并且仅有一层(~0.92nm)(图2b)。

    X射线吸收近边结构(XANES)和X射线光电子能谱(XPS)结果(图2c-d),证实了催化剂中Pt原子的阳离子性质。在CO氧化条件下的漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)研究(图2f),揭示了Pt1/CeO2样品在2095cm-1处的一种主要振动模式,和文献中报道的一致。尽管计算出的Pt8O13/CeO2上吸附CO的频率与实验相比具有近似的峰值,作者认为也不能排除Pt-O-Pt/CeO2催化剂中,任何非均相PtOx物种上其它可能的CO吸附模式。作者强调,单独的CO振动频率不能用于明确识别Pt吸附位点,并且必须使用HAADF-STEM,XPS,XANES和EXAFS的组合分析方法的表征结果共同确定了铂物种的大小,化学价和配位环境来证实理论预测。

天大Nat. Commun.:可超越单原子催化活性的Pt-O-Pt位点图3 CO氧化循环的势能图和构型。

    为了理解Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2催化剂如何不同地催化CO氧化,作者结合DFT计算和平均场微动力学模拟来研究CO氧化机理。CO氧化循环和几何能量信息的方式展示在图3中,在Pt1/CeO2(111)和Pt8O14/CeO2(111)上,优选的途径涉及在CO氧化循环期间Pt位点上吸附的CO,因为与在相同Pt位点的O2相比,CO的吸附更强。在Pt1/CeO2的Pt1-O4单元中,CO氧化遵从Mars–van Krevelen (MvK)机理。其中,吸附在Pt原子(COPt)上的CO与CeO2中的表面晶格氧(OCe)反应,O2解离将填充氧空位以完成Pt1/CeO2上的催化循环。基于微动力学模拟,Pt1/CeO2上的预测表观活化能(Eapp)为78 kJ/mol(图4),与实验测得表观活化能86±3kJ/mol非常接近。

天大Nat. Commun.:可超越单原子催化活性的Pt-O-Pt位点图4 在Pt1/CeO2和Pt8O14/CeO2结构上的各种CO氧化路线的微动力学模拟。

天大Nat. Commun.:可超越单原子催化活性的Pt-O-Pt位点图5 CO氧化反应的催化剂表面[O]还原性和位点特异性转换频率(TOF)。

    正如反应后催化剂的H2程序升温还原(TPR)结果(图5a)所示,在Pt1/CeO2催化剂的Pt-CeO2界面中,更多的可还原氧物质不计入Pt-O-Pt/CeO2催化剂的催化性能。作者将在60-100℃的温度范围内的主要峰值,归因于Pt1-O-Ce单元中六个最接近的氧原子处的[O]消耗。在100-160℃的温度范围内的下一个H2消耗峰,与可以迁移到Pt1-CeO2界面的二氧化铈晶格氧的进一步消耗有关。从各种Pt-O-Pt/CeO2催化剂计算出每个Pt原子的TOF,与在无Pt的CeO2材料的每个Ce位点计算的TOF数据对比(图5b),发现高活性Pt-O-Pt催化超越了CeO2不同氧供应能力对催化低温CO氧化反应的影响效果,并且活化过程产生的催化效果的均匀性非常显著。

【结论】

天大Nat. Commun.:可超越单原子催化活性的Pt-O-Pt位点图6 通过Pt1-O-Ce和Pt-O-Pt集合体进行氧活化的不同过渡态状态。

    作者的结果强调Pt1确实已经是原子利用效率最大化,但是每个Pt原子活性提升,仍旧存在巨大的空间。该工作解决了经典Pt1/CeO2系统中缺乏相邻Pt原子的问题,通过保持100%的铂分散,让所有的Pt原子都对表面催化起作用。更重要的是,Pt-O-Pt中的两个成对铂原子的协同效应,为独立于CeO2基质的替代氧提供了供应路径。如图6所示,Pt1/CeO2和Pt-O-Pt/CeO2催化剂对CO氧化反应的速率决定步骤涉及氧活化的不同位点和机制,CO氧化反应通过Pt1/CeO2催化剂中的Pt1-O-Ce界面的MvK机理进行,而Pt-O-Pt/CeO2催化剂上的Pt-O-Pt单元与-O-参与后显示出更有效的催化效果。本文中定义的Pt-O-Pt催化单元,说明了具有相邻金属中心的催化剂对于有效氧活化的重要优势。研究者应避免过度简化此项工作,因为任何双核Pt-O-Pt结构在活化[O]中间体方面比单原子Pt物质更具活性

Hui Wang, Jin-Xun Liu, Lawrence F. Allard, Sungsik Lee, Jilei Liu, Hang Li, Jianqiang Wang, Jun Wang, Se H. Oh, Wei Li, Maria Flytzani-Stephanopoulos, Meiqing Shen, Bryan R. Goldsmith & Ming Yang. Surpassing the single-atom catalytic activity limit through paired Pt-O-Pt ensemble built from isolated Pt1 atoms. Nature Communications. 2019. DOI10.1038/s41467-019-11856-9

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参考文献:Nature Communications

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