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Adv. Mater: 配位诱导合成COF-MOF杂化异质结构增强锂电性能

【研究背景】

近年来,随着分子水平设计对功能材料的控制,多孔有机材料的探索蓬勃发展。作为极具代表的材料,共价有机框架(COF)和金属-有机框架(MOF)由于其典型的骨架结构和多孔特点迅速发展。COF基材料是一种具有周期性有机单元的多孔骨架,由轻元素(C、N、B等)通过共价键组成,通过不同的官能团装饰赋予其较低的重量密度和分子水平设计特征。MOF基材料由金属离子、金属团簇以及配位有机配体通过更灵活的配位键形成,使其具有可控的形貌和孔特征。由于这些结构优点,COF和MOF已广泛应用于气体储存/分离、催化和光电转换,甚至包括锂离子电池、超级电容器和储氢等领域。然而,在分子水平上实现两者的相互交联却鲜有报道。为了达到性能优化的目的,两种组分之间的紧密交联亟待探索,这可能导致进一步的形态调整,并随之提高材料性能。

【成果简介】

近日,上海大学王勇教授、吴明红教授课题组利用COF中的有机亚胺基团与MOF中的金属离子发生诱导配位作用原理,设计合成了一种具有花状形态COF/Mn-MOF交联异质结构,这种独特合成的交联结构不同于原始的COF或Mn-MOF。与单一MOF和COF相比,复合材料的新活性位点具有很强的协同效应;在N/S共掺杂碳的情况下,形成了具有优良电化学性能的中空或核壳型MnS微球。同时这种具有花状形态的COF/Mn-MOF交联异质结构的衍生物(N S 共掺杂碳)空心或核壳结构具有良好的储锂容量和循环稳定性。这种COF-MOF复合异质结构的设计策略可以揭示在分子水平对材料进行结构调整、纳米/微尺度形貌设计和性能优化机理,为其它多孔有机骨架复合材料的设计提供借鉴思路。该论文以 “Coordination-Induced Interlinked Covalent- and Metal–Organic-Framework Hybrids for Enhanced Lithium Storage“为题,发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。

【图文要点】

Adv. Mater: 配位诱导合成COF-MOF杂化异质结构增强锂电性能 图1 a)COF/Mn-MOF异质结构合成过程的示意图,内嵌扫描电镜图像显示了COF/Mn-MOF杂化物的形态演变。b)Mn-MOF的三维晶体结构图。c)Mn-N 交联单元沿c轴的距离分布。d)COF/Mn-MOF异质结构中相邻COF层间距离计算的侧视图。

图1 COF/Mn-MOF结构合成过程的示意图,不同于先前报道的简单复合制备COF-MOF异质结构,本工作研究了COF/Mn-MOF复合材料中两种组分的分子水平交联设计。通过结合COF中的亚胺基团和Mn-MOF中的强配位能力金属Mn2+中心,合成了具有花状结构的COF/Mn-MOF杂化结构。通过MS和分子水平量化计算,建立了COF/Mn-MOF的分子模型,Mn2+中心到Mn-MOF及其相邻N原子到COF的距离约为0.227nm,相邻COF层之间的距离为0.366-0.380nm。

Adv. Mater: 配位诱导合成COF-MOF杂化异质结构增强锂电性能图2 a)COF/Mn-MOF分别通过气相和液相硫化过程转化为MnS@NS-C-G空心微球和MnS@NS-C-L核壳微球的示意图。MnS@NS-C-G空心微球的高分辨透射电镜图像b–d)和e)元素mapping图像。MnS@NS-C-L核壳微球的高分辨透射电镜图像f–h)和i)元素mapping图像。

图2 材料的形貌和精细结构表征:COF/Mn-MOF分别通过气相(S粉)和液相(TAA)硫化过程转化为MnS@NS-C-G空心微球和MnS@NS-C-L核壳微球的示意图。单个颗粒的透射电镜图显示MnS@NS-C-G为中空结构,高分辨透射电镜显示出了与MnS的(111)、(200)、(220)晶面匹配的0.32、0.26、0.18 nm的晶格条纹。元素mapping图显示出清晰的Mn、S、C、N、O五种元素图像,进一步证明了通过硫化过程,具有中空结构的MnS@NS-C-G空心微球被成功合成。透射电镜图显示通过液相硫化合成的MnS@NS-C-L为核壳结构的微球。高分辨透射电镜证实了MnS相的合成,同时元素mapping也证实了含有N配体MnS基COF-MOF异质结构的形成。

Adv. Mater: 配位诱导合成COF-MOF杂化异质结构增强锂电性能图3 a)COF、Mn-MOF和COF/Mn-MOF的电化学循环性能。b, c)COF/Mn-MOF和Mn-MOF材料在锂离子电池中循环前原始样品和锂化脱锂过程后的Mn元素 2p XPS谱。d)经过气相和液相硫化过程得到的MnS@NS-C-G空心微球、MnS@NS-C-L核壳微球、单一MOF衍生物MnS@S-C-G和MnS@NS-C-L组装的锂离子电池电化学循环性能。

图3电极材料储锂性能研究。与原始单一的COF材料和Mn-MOF电化学性能相比,COF/Mn-MOF复合材料表现出不同的储锂行为。活化过程随着循环次数的增加清晰可见,并且在450周后达到1015mAh/g的比容量,在此高电化学比容量情况下稳定保持至650周,表现出最优的储锂性能。这种持续的容量活化现象主要是由于在重复的锂嵌入/脱出过程中,内部的Mn中心和芳香环被逐渐活化,同时混合物中COF的层间逐步扩展,活性位点和离子通道的增多成为容量活化的来源。电极材料非原位XPS测试显示COF/Mn-MOF复合材料在锂化和脱锂过程中会发生Mn2+和金属Mn之间的可逆相变,同时带来电化学容量的增加。相反Mn-MOF电极材料在锂化和脱锂过程中Mn几乎未发生变化,表明Mn2+并未被激活。

此外,所合成的COF/Mn-MOF衍生物也表现出良好的储锂性能,且活化过程变得更短。与之前的单一MnS电极材料和单一MOF衍生MnS@S-C材料(不含COF衍生N掺杂碳)的电极材料相比,本文利用COF-MOF配位诱导所合成的MnS@NS-C-G和MnS@NS-C-L异质结构电极材料具有更高的可逆容量和良好的循环稳定性。这一方面归因于有机结合COF及硫化引入的N和S共掺杂多孔碳的存在,它有助于锂离子的运输,增强锂反应动力学以及更多的活性位点来储锂;另一方面,MOF结构的多孔性质和异质结构提供了更多的离子传输通道,形成有效的结构限域。

【总结】

综上所述,本文利用分子基团和金属中心的强配位性质,设计合成了一种配位诱导的COF/Mn-MOF分子交联异质结构材料。结合实验和理论计算证实了Mn-N配位键对交联异质结构材料的形成起着重要的作用。COF/Mn-MOF的可调形貌和微观结构使其及其衍生的N、S掺杂MnS@NS-C复合材料具有增强的电化学性能。作为锂离子电池电极材料,COF/Mn-MOF在650次循环后具有高达1015mAh/g可逆电化学比容量,这归因于金属Mn2+中心和用于锂储存位点的苯环基团的参与。此外,通过不同的硫化工艺得到的衍生空心或核壳MnS@NS-C复合材料表现出优越的储锂性能 (200次循环后超过1000mAh/g)。这项工作为多孔有机框架上的可控杂化提供依据,从而为材料的分子水平结构调整、纳米/微尺寸形态设计和性能优化提供可能。

Weiwei Sun, Xuxu Tang, Qinsi Yang, Yi Xu, Fan Wu, Siyu Guo, Yanfeng Zhang, Minghong Wu, Yong Wang, Coordination-Induced Interlinked Covalent- and Metal–Organic-Framework Hybrids for Enhanced Lithium Storage, Adv. Mater. 2019, DOI:10.1002/adma.201903176

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参考文献:Adv. Mater.

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