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西安大略大学孙学良团队Angew: 水相(批量)合成高离子导的卤化物固态电解质

【研究背景】

    采用无机固态电解质的全固态锂电池被认为是有前景的下一代储能系统,因此发展了多种不同种类的固态电解质。其中,卤化物固态电解质在20世纪70年代已经有所发展,但其进一步应用却由于较低的离子电导率和结构不稳定性而受到限制。如1992年报道的Li3YCl6, 在200℃时,离子电导率仅为~10-4 S/cm。虽然高温相的Li3InBr6在25℃时(亚稳态)具有10-3 S/cm的高离子电导率, 然而其相转变温度与室温相近,升温过程相转变点在41℃,降温相转变点在-13℃,同时,室温稳定相的Li3InBr6的离子电导率只有10-7 S/cm,难以在全固态电池中应用。 最近,研究者采用高能球磨/高温烧结法合成了室温下具有10-5~10-3 S/cm的高离子电导率的Li3YCl6、Li3YBr6和Li3ErCl6等固态电解质。然而,这些卤化物固态电解质仍然对水/湿度极其敏感。同时实现高离子电导率,对氧化物正极的高稳定性,水/湿度稳定性,甚至直接在水中合成是卤化物固态电解质的重要目标。

【工作介绍】

    近日,加拿大西安大略大学孙学良教授课题组报道了能够直接在水中合成的Li3InCl6卤化物固态电解质及全固态锂电池中的应用。通过将LiCl和InCl3溶于水中初步干燥可得到Li3InCl6·2H2O中间体,进一步脱除结晶水即可得到目标产物Li3InCl6固态电解质,其室温离子导为2.04×10-3 S/cm,并且在-25到75℃离子导测试范围内没有相转变点。更重要的是,Li3InCl6固态电解质不仅具有较高的离子传导率,同时具有较好的水/湿度稳定性。机理分析表明,Li3InCl6和Li3InCl6·2H2O中间体在一定条件下的可逆转换保证了其水/湿度稳定性。相关研究成果以“H2O-Mediated Synthesis of Superionic Halide Solid Electrolyte”为题发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。李晓娜和梁剑文为本文共同第一作者。  

【核心内容】

西安大略大学孙学良团队Angew: 水相(批量)合成高离子导的卤化物固态电解质 Figure 1. Li3InCl6固态电解质在水中合成路线图,及水合Li3InCl6·xH2O中间体与脱水Li3InCl6固态电解质之间的可逆转换。

    Li3InCl6卤化物固态电解质在水中的合成路线如图1所示,反应方程式为 3LiCl + InCl3  Li3InCl6·xH2O Li3InCl6。具体地,将摩尔比为3:1的LiCl和InCl3溶于水中初步干燥可得到Li3InCl6·xH2O中间体 (XRD图谱在原文supporting中)。通过TGA曲线测试Li3InCl6·xH2O中间体的结晶水含量为2,即Li3InCl6·2H2O。进一步将Li3InCl6·2H2O中间体在真空条件下,200℃加热4h即可得到具有高离子电导率的Li3InCl6目标产物。同时,研究者也探索了不同的脱水条件,如温度和气氛对脱水效果的影响。结果表明在空气或者氩气气氛下也能得到Li3InCl6目标产物,但伴随有InOCl杂质的产生。InOCl的产生可能与Li3InCl6·2H2O在高温条件下的脱水速率相关。

西安大略大学孙学良团队Angew: 水相(批量)合成高离子导的卤化物固态电解质Figure 2. (a) Li3InCl6固态电解质的不同温度下的阻抗图和其Arrhenius离子电导率图。(b) Li/Li3InCl6/Au电池相对于Li/Li+的循环伏安图,0至5.0V,扫描速率为0.1mV/s。(c) Li3InCl6的X射线衍射图和相应的Rietveld精修结果。(d-f) Li3InCl6的结构: (d,e) 垂直于a轴、c轴观察的结构,Li+(蓝色),In3+(紫色)和空位(V“,灰色),绿球是Cl-。(f) InCl63-八面体周围Li+的分布。

    Li3InCl6卤化物固态电解质室温下的离子电导率为2.04×10-3 S/cm。对组装的Li/Li3InCl6/Au电池进行循环伏安测试,结果表明其在高电压部分没有明显氧化/还原峰出现,但在接近0V vs. Li/Li+出现明显的还原峰,表明其在低电压下并不稳定。Li3InCl6固态电解质的XRD谱图和其精修结果表明其单斜结构 (空间群为C2/m),此外,水溶液法合成的Li3InCl6结构与数据库中的Li3InCl6 (ICSD No. 04-009-9027)略有不同,主要表现在结构中4g和2a位点In3+和空位的比例上。Rietveld精修结果表明该结构中,4g位点空位为47% (In3+占比为53%), 而在2a位点则空位占比为100%。这些空位的分布可能更有利于其锂离子的传输。

西安大略大学孙学良团队Angew: 水相(批量)合成高离子导的卤化物固态电解质Figure 3. Li3InCl6固态电解质的大量合成 (110g)。(a) 照片,(b) 相应的XRD谱图。(c) 其Arrhenius离子电导率图。 

    进一步地,文章也证明了该水溶液法能够大量合成Li3InCl6卤化物固态电解质。采用商业的InCl3·4H2O和LiCl为原料,单次产量可高达110 g,并且具有较高的纯度和离子电导率,表明该材料有望实现弘量化的制备。

西安大略大学孙学良团队Angew: 水相(批量)合成高离子导的卤化物固态电解质Figure 4. (a) Li3InCl6固态电解质的XAS光谱。(b) R空间曲线拟合结果,根据FT的大小(实验数据的红色实线和红色虚线迹线和Feff建模分别)和FT的虚部(蓝色),对实验数据和Feff建模进行比较。分别为实验数据和Feff建模的实线和蓝色虚线迹线。R空间曲线的拟合结果,根据FT的大小(红色实线和红色虚线分别为实验数据和Feff模型数据)和FT的虚部(蓝色实线、蓝色虚线分别为实验数据和Feff模型数据)。XANES建模和实验数据之间的比较(c) XANES光谱(相应的内插图为一阶导数光谱)和(d) kc(k)。 (e1-e4) 基于DFT计算和X射线精修后Li3InCl6的晶体学数据的XAFS模型M-2结构体系。该结构体系由In中心球形簇组成,半径从3.0Å逐渐增加到6.0Å。

    由于In离子占位与晶体数据库的区别,文章进一步采用了In K边X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)进行Li3InCl6卤化物固态电解质的精细结构分析。X射线吸收精细结构光谱分析主要基于数据库中Li3InCl6的晶体学结构、理论模拟以及制备的Li3InCl6的XRD图谱Rietveld精修结构。X射线吸收精细结构光谱拟合使用高斯函数进行傅里叶变换。结果表明,In离子全部占位在4g位点上,2a位点全部由空位占据,与XRD图谱Rietveld精修结构的结论相一致。

西安大略大学孙学良团队Angew: 水相(批量)合成高离子导的卤化物固态电解质Figure 5. Li3InCl6固态电解质在潮湿环境中的稳定性。(a) XRD图(在插图中显示的3d XPS光谱中)和(b) 原始Li3InCl6固态电解质(红色)和完全溶解在水中,然后在真空下200℃干燥1小时的样品的离子电导率的比较(蓝色)。 (c) 在不同时间在3-5%湿度环境中暴露的Li3InCl6固态电解质的Arrhenius图。(d) Li3InCl6固态电解质在3-5%和30%湿度环境中在不同时间暴露的离子电导率演变。(e,f) Li3InCl6固态电解质在3-5%和30%湿度环境中在不同时间暴露的XRD谱图变化,及重新再真空下200℃下干燥1小时的XRD谱图。

    考虑到Li3InCl6固态电解质可以直接在水中合成,文章进一步对其重新放在水里/不同湿度下的稳定性进行了测试。结果表明,将合成的Li3InCl6固态电解质重新溶解在水中,初步干燥得到的XRD谱图与Li3InCl6·2H2O中间体的一致。再次在真空下200℃下脱水1小时即可重新得到Li3InCl6,XRD谱图如图5a所示。完全溶解在水中再次加热后得到的Li3InCl6的室温离子电导率能够得到恢复,为1.88×10-3 S/cm。将合成的Li3InCl6固态电解质暴露在不同湿度的空气(3-5%和30%)下的离子电导率随着暴露时间的变化如图5c,d所示,暴露不同时间的XRD谱图如图5e,f所示。可以看到,Li3InCl6在暴露湿度后逐渐出现Li3InCl6·2H2O中间体的XRD衍射峰,含结晶水的Li3InCl6·2H2O的形成是造成其离子电导率下降的主要原因,但在真空下重新加热后,不同湿度下暴露后的样品仍能再次可逆地恢复到Li3InCl6,因此,该材料可在干燥间内直接使用。

西安大略大学孙学良团队Angew: 水相(批量)合成高离子导的卤化物固态电解质Figure 6. NMC811/Li3InCl6/Li10GeP2S12/In在25℃的全固态电池中的电化学性能。(a)充电 – 放电曲线和(b)NMC811/Li3InCl6/Li10GeP2S12/In电池在0.1mA下的循环性能。(c, d)NMC811/Li3InCl6/Li10GeP2S12/In电池在0.05,0.1,0.2,0.3,0.5,0.75和1mA下的倍率性能。 (e, f)高负载电池的充放电曲线。电极直径为10毫米。

    采用Li3InCl6与商业NMC811混合组装电池,正极材料为NMC811-Li3InCl6混合物(质量比为7:3),电解质层为Li3InCl6,负极为In片,同时,在In片和Li3InCl6电解质层中间铺开一商业Li10GeP2S12薄层电解质用以消除In3+和Li的影响。电化学性能测试表明全固态NMC811- Li3InCl6/Li3InCl6/Li10GeP2S12/In电池具有很好的循环稳定性和倍率性能。即使在NMC811负载为95.54mg/cm2时(17mAh/cm2),首圈库伦效率仍能达到72.2%。

西安大略大学孙学良团队Angew: 水相(批量)合成高离子导的卤化物固态电解质Figure 7. 此方法在制备其他卤化物固态电解质的拓展。(a)水中制备Na3InCl6固态电解质的XRD谱图。(b)Na3InCl6固态电解质在80°C的阻抗谱图。

    此外,该水溶液合成方法也可用于合成其他铟基的卤化物固态电解质,如Na3InCl6

【结论】

    该工作报道了具有高离子电导率的Li3InCl6卤化物固态电解质在水溶液中的合成,证明了Li3InCl6和Li3InCl6·2H2O中间体之间的可逆转变保证了其对水/湿度的稳定性,进一步地证明该水溶液合成方法在合成其他铟基卤化物固态电解质的普适性。电化学测试表明Li3InCl6卤化物固态电解质与NMC811正极材料很好的兼容性及高压稳定性。

Xiaona Li, Jianwen Liang, Ning Chen, Jing Luo, Keegan R. Adair, Changhong Wang, Mohammad Norouzi Banis, Tsun-Kong Sham, Li Zhang, Shangqian Zhao, Shigang Lu, Huan Huang, Ruying Li, and Xueliang Sun*, H2O-Mediated Synthesis of Superionic Halide Solid Electrolyte, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201909805

作者简介

李晓娜,加拿大西安大略大学材料工程学院博士后,加拿大MITACS 奖学金获得者,2015年毕业于中国科学技术大学。李晓娜目前主要研究方向为固态锂离子电池,已发表超过53篇SCI论文,他引次数达1545次,H因子24,其中包括Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Mater. 等杂志。

梁剑文,加拿大西安大略大学材料工程学院博士后,加拿大MITACS 奖学金获得者,2015年毕业于中国科学技术大学。梁剑文目前主要研究方向为固态锂离子电池,已发表超过87篇SCI论文,他引次数达2645次,H因子32,其中包括Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Mater. 等杂志。

孙学良,加拿大西安大略大学材料工程学院教授,加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、加拿大纳米能源材料领域加拿大国家首席科学家,国际能源科学院的常任副主席、2018年成为第一位获得加拿大“材料化学杰出研究奖”的华人科学家。孙教授目前重点从事固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过400篇SCI论文,他引次数达23000次, H因子78,其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater.,.等杂志。

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参考文献:Angew. Chem. Int. Ed.

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