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无表面活性剂法大批量合成超薄二维MOF纳米片

无表面活性剂法大批量合成超薄二维MOF纳米片【研究背景】

    2D纳米材料,包括石墨烯,石墨碳氮化物,过渡金属氧化物,过渡金属二硫化物和层状双氢氧化物等,由于其独特的化学和物理性质而引起了极大的研究兴趣。其原子级别的厚度,较大的横向尺寸,较高的表/体的原子比和较大的比表面积使它们在(电)催化,传感器,能量存储和转换等领域有着广阔的应用前景。这些特性和广泛的应用也推动了二维金属有机骨架(MOF)纳米片的合成研究。众所周知,MOF通常被表征为金属原子分散的材料,过渡金属离子和有机配体之间具有良好的配位键相连接。原子分散的金属离子是配位不饱和的金属位点(CUMSs),在催化,分离和传感中反应中可以作为高活性的反应位点。然而,由于微观孔隙的大量阻力,从微米级块体MOF中完全去除残余溶剂分子以暴露CUMS是非常具有挑战性的

    将MOF设计制备成2D纳米片可以使其具有与2D材料相同的特性(高比表面积,较多的配位不饱和的金属位点等),有效的改善MOF在众多电化学反应中的活性。然而,二维MOF纳米片的合成仍然是一个巨大的挑战,因为这要求MOF晶体的纵向生长限制在几纳米厚度,而不能影响其横向生长。目前,合成二维MOF纳米片的方法主要有由块体MOF材料剥离合成的自上而下的方法,其需要长时间的剥离过程,往往会不可避免的造成形貌的损伤和结构的破坏。另一方面,通过加入表面活性剂限制其纵向生长的自下而上法,往往造成表面活性剂在纳米片表面的残留从而覆盖大部分的活性位点。而利用外延生长的方式合成二维MOF纳米片过程非常复杂且耗时,而且难以扩大规模。因此,应该开发一种新的无表面活性剂的合成策略,以应对大规模合成2D MOF材料。

【工作亮点】

    近日,昆士兰大学朱中华和格里菲斯大学姚向东教授课题组报道了一种无表面活性剂的氧化物模板法(2dOSA)策略合成超薄的2D MOF纳米片,通过将非晶金属氧化物纳米片(M-ONS),如超薄Fe-Co氧化物纳米片(FeCo-ONS,1.2 nm),作为合成模板,通过限制配体配位合成MOF-74纳米片(M-MNS)。在酸性配体溶液中的水热过程可以导致金属离子富集在M-ONS表面上以进行配位反应,从而诱导MOF晶体的受限生长成2D结构。作者以2,5-二羟基对苯二甲酸(H4dobdc)作为有机配体,成功合成了一系列的单金属及双金属MOF-74纳米片,其中的FeCo MOF-74纳米片(FeCo-MNS)厚度为2.6 nm;同时,使用H3BTC作为配体,同样成功合成了厚度为1.5 nm的Ni-BTC MOF和NiFe-BTC MOF纳米片,表明这种方法具有普适性。与块体FeCo MOF-74(FeCo-MB)相比,X射线吸收精细结构证实在FeCo-MNS-1.0上产生更多的CUMS,机理研究表明FeCo-MNS-1.0的丰富的CUMS以及Co和Fe之间的异质原子协同作用都有助于其优异的OER活性。

【文章详情】

无表面活性剂法大批量合成超薄二维MOF纳米片Figure 1. Preparation and morphology characterization of M-MNS-1.0.

    将2D M-ONS转化为2D M-MNS的2dOSA过程如图1a所示,将适量的H4dobdc溶解在DMF-水-乙醇的混合溶液中,将通过硼氢化钠还原法合成的M-ONS超声分散在水中,然后缓慢加入到先前的溶液中。通过在100 ℃下与酸性H4dobdc溶液进行24小时水热反应,获得2D MOF纳米片。通过TEM和XRD对不同2D M-MNS(Co-MNS,Ni-MNS,Cu-MNS,FeCo-MNS,NiFe-MNS和CoCuMNS)的形貌及结构进行了表征,图1b显示,所制备的材料均为表面光滑的二维纳米片结构。同时,所有合成材料XRD图谱(图1c)中显示出两个强衍射峰,对应于MOF-74结构的(110)和(300)面。这些测试表明这种2dOSA方法可以成功的将各种M-ONS合成为2D M-MNS,避免了传统合成方式所导致的活性位点的破坏及外来活性剂对于活性位点的覆盖。同时,这种方法进行大规模的2D M-MNS合成(合成的FeCo-MNS质量高达1.30 g)

无表面活性剂法大批量合成超薄二维MOF纳米片Figure 2. The mechanism study of the 2dOSA process from FeCo-ONS to FeCo-MNS.

    2dOSA过程的反应机理探究:TEM图像可以看出FeCo-ONS为褶皱的纳米片形态,厚度为1.2纳米(图2a)。在2dOSA之后它转变成光滑平坦的MOF-74纳米片,厚度为2.6nm(图2b和c)。它的厚度约比一个块状MOF-74颗粒小1000倍,FeCo-MNS-1.0的SBET值为92.2 m2 g-1,表面积的减少表明结构缺陷和CUMS数量的提高,有利于催化活性的提升。通过对比不同氧化物纳米片与配体的比例所合成的样品的XRD图像(图2d),FeCo-MNS-0.4中前体氧化物反应不完全,而FeCo-MNS-2.0中过量的配体会导致杂相的生成及MOF纳米片的堆叠。因此,FeCo-MNS-1.0为最佳的合成配比。此外,前体金属氧化物表面释放的金属离子远低于块体MOF-74的合成(图2f),说明模板表面金属离子的富集是纳米片生长的主要原因。在8 h的反应时间以内,XRD(图2g)显示MOF晶体可以优先沿[300]方向生长,导致了其定向生长为MOF-74纳米片。在FeCo-ONS的2dOSA过程中(图2e),在H4dobdc/FeCo-ONS的合适摩尔比下,Co和Fe离子可以可控地浸出到溶液中。但由于与FeCo-ONS表面相邻(<3 nm)的H4dobdc分子数明显高于浸出离子数,一旦金属离子被浸出,它将立即与配体分子协调形成MOF-74的二级结构单位(SBU)。 因此,其超薄厚度和大横向尺寸可以归因于MOF-74沿ONS表面的定向生长。 此方法可以避免在这项工作中使用表面活性剂,并有利于FeCo-MNS的表面金属活性位点与催化过程中的反应物之间的相互作用。

无表面活性剂法大批量合成超薄二维MOF纳米片Figure 3. The structural characterizations of FeCo-ONS and FeCo-MNS- 1.0.

    XPS,XANES与EXAFS(图3a,b,c,d)光谱结果表明,FeCo-MNS中Co,Fe的价态有所降低,且金属原子之间的呈原子级别分散,并无金属原子之间的连接的键合;FeCo-MNS-1.0的HAADF-STEM图像(图3e)显示金属原子均匀分散在整个纳米片结构中并无金属簇的存在,证明所有金属离子均与配体相结合。图3f显示其金属原子以六边形排列,与MOF-74分子结构完全一致(图3g)。

无表面活性剂法大批量合成超薄二维MOF纳米片Figure 4. Electrochemical oxygen evolution activities evaluation and DFT calculation.

    FeCo-MNS在10.0 mA cm-2处的过电位为298 mV(图4a),且具有良好的稳定性,优于块体的MOF材料。通过拟合EXAFS数据(图4b)发现FeCo-MNS中金属原子的配位数低于块体MOF材料中的金属原子的配位数,说明其较好的催化活性是由于CUMS的增多。而相比于Co-MNS(338 mV)和Fe-MNS(420 mV),FeCo-MNS样品性能有着明显的提升,是由于异相金属原子之间的协同作用。此外,将其与Pt/C组合应用于电催化水分解,其性能及稳定性同样优于RuO2与Pt/C的贵金属组合(图4d)。展示了其作为电解水制取氢气的应用前景。

    为探究Co、Fe原子之间的协同作用,作者结合DFT理论计算对其进行了探究(图4f)。结果显示,单金属样品中Co对于OH*的作用较强,而Fe对于OH*的作用较弱,Co和Fe之间可以成功地调节OH *吸附,使得其上Co位点的吸附能达到合适值(0.90 eV),从而提升其OER活性。通过它们的电子结构对此进行探究(图4g),Fe3+的价电子构型为3d5,具有高自旋态,因此Fe3+的t2g d轨道中具有未配对的电子,通过π供给与桥接O2-相互作用。相反,低自旋态的Co2+的t2g d轨道被完全占据,其与桥接O2-是通过e-e的排斥作用产生的。在Fe3+和Co2+之间的桥联之后,通过Co-O的e-e排斥作用可以增强Fe-O的π供给,促进从Co2+到Fe3+的部分电荷转移。此外,与FeCo-MNS-1.0相比,FeCo-MB中还有一个氧与FeCo-MB的Co位点配位。在OH *吸附后,FeCo-MB的Co原子需要将更多的电子转移到相邻的O原子和中间体; 因此,FeCo-MB上的OH*吸附能(0.81 eV)相对低于FeCo-MNS-1.0(0.90 eV),表明OH*和Co位点之间的相互作用更强(图4f)。 这种强烈的相互作用可能会使反应性表面中毒并导致其相对较差的OER活性。 这些结果表明,FeCo-MNS-1.0的丰富CUMS有助于优异的OER活性。

【结论】

    本文通过将非晶金属氧化物纳米片作为模板,利用2dOSA合成方法成功结合不同配体材料得到了大量的超薄的2D MOF纳米片,该方法具有普遍性。研究证明,该方法中M-ONS可在水热条件下的酸性配体溶液中可控浸出金属离子,导致邻近MONS表面的金属离子富集并与配体材料相结合限制MOF的生长,形成超薄的2D MOF纳米片结构。其中,具有大量CUMS的FeCo-MNS-1.0表现出优异的OER活性,且与Pt/C组合具有优异的电解水活性。这项工作提出了一种用于合成高金属原子分散的高电催化活性的低维MOF结构的合成方法。

Linzhou Zhuang, Lei Ge, Hongli Liu, Zongrui Jiang, Yi Jia, Zhiheng Li, Dongjiang Yang, Rosalie K. Hocking, Mengran Li, Longzhou Zhang, Xin Wang, Xiangdong Yao and Zhonghua Zhu.A surfactant-free and scalable general strategy for synthesizing ultrathin 2-dimensional metal-organic framework nanosheets. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 2–10. DOI:10.1002/anie.201907600.

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参考文献:Angew. Chem. Int. Ed.

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