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理化所Nat. Commun.纳米限域结晶化制备有机超薄纳米结构阵列

理化所Nat. Commun.纳米限域结晶化制备有机超薄纳米结构阵列研究背景

    超薄有机材料由于具有强量子约束、长范围有序分子堆积、溶液可加工性和机械柔性等优点,在电子和光电子器件中的应用面临着巨大的机遇。目前科学界已经发展了一些方法来制备超薄有机纳米结构,如界面合成,外延生长,叶片铸造技术等。一般,二维有机晶体的生长可以通过两种方法得到: 1) 制备一些具有平面结构的分子,例如金属-有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)等; 2) 引入强外延相互作用, 例如采用界面缩聚反应来制备长程有序单层COF膜。然而,集成有机电子器件需要大面积有序的纳米结构,因此制备具有精确阵列,结晶质量高和可调形貌的高性能超薄有机结构仍然是具有挑战性的

    近来,为了集成有机结构,各种技术应运而生, 如喷墨印刷,纳米压印光刻,毛细管桥光刻和蘸笔光刻等,这些技术通过图案化微滴实现有机晶体的限域结晶,从而精确控制晶体位置和形态。然而,结晶过程在三维空间的调控,特别是在高度方向上,仍然受到限制。因此,在大范围内不断调整有机单晶的形貌,特别是在少分子层纳米晶体的形貌上,对有机电子学的高质量集成具有一定的限制。

文章简介

    有鉴于此,中国科学院理化技术研究所吴雨辰博士、北京航空航天大学前沿科学技术创新研究院 Xiangyu Jiang 博士联合江雷院士课题组通过将结晶过程限制在亚纳米空间中,实现了制备具有不同尺寸和形状的超薄有机单晶阵列的组装技术。通过施加不同压力控制弹性模板的形变来实现限域结晶,将使其产生具有有序结晶取向和可控厚度的有机纳米结构。通过验证,该方法可对具有长程有序和纯取向的各种典型溶液可加工材料进行图案化,包括有机小分子,聚合物,金属卤化物钙钛矿和纳米颗粒等。利用可控制的有限空间控制结晶动力学,有望促进有机半导体的电子集成。该研究成果以 Nano-confined crystallization of organic ultrathin nanostructure arrays with programmable geometries 为题,发表在国际期刊 Nature Communications上。

文章详情

    在该工作中,作者开发了一种有效的图案化技术,用于制备具有高结晶度,有序取向和可编程形态的超薄有机单晶阵列。在施加可调压力的情况下,通过液层的应力增加和机械模拟分析得知,受限空间的厚度由液体体积的自发变化控制。因此,有机纳米结构阵列可高度定制,得到具有连续可调的高度从小于10 nm到大约1 μm的大面积超薄一维阵列。有机超薄纳米结构阵列由限域结晶诱导的不同形状组装而成,包括圆形,环形,方形,四边形环,五边形,五边环,六边形和六边环。作者通过使用有机小分子,聚合物,金属卤化物钙钛矿和纳米晶体来图案化,制备出具有长程​​有序和纯晶体取向的超薄纳米结构, 进一步证明了这个方法的普适性。

一维超薄有机阵列的制作

理化所Nat. Commun.纳米限域结晶化制备有机超薄纳米结构阵列 理化所Nat. Commun.纳米限域结晶化制备有机超薄纳米结构阵列 图1 a-d) 施加压力下一维有机阵列组装加工示意图, e) 一维有机晶核在有限空间生长的放大示意图, f-h) 在单个微柱上生长的有机纳米结构的横断面ESEM图像, i) 模拟典型光刻胶柱随压力增大而产生的应变。

    为了制备用于一维超薄有机阵列的限域空间,作者通过光刻技术制备了光刻胶微柱模板。考虑到其优异的机械性能,自平滑性,高热稳定性和耐腐蚀性,作者采用光刻胶SU-8,通过紫外光刻制备微柱模板,通过扫描电子显微镜(SEM)证实了其均匀的尺寸(宽5 μm, 高12 μm)、精准的排列、以及光滑的光刻胶微柱表面。通过统计不同长度,宽度和高度的微柱的形成率来优化制备条件。为了验证其抗溶胀的性能,将微柱浸入甲苯中24小时,观察到不足1%的溶胀比,因此,与常见的柔性模板聚二甲基硅氧烷(PDMS)相比,光刻胶微柱模板具有可设计的结构,耐溶胀性,并且比硅柱模板成本低。

    为了图案化一维超薄有机阵列,将一层TIPS-并五苯溶液夹在光刻胶微柱和目标平面基板之间(图1a)。通过在微柱和基板之间施加压力,由于光刻胶的弹性,微柱顶部与目标基板之间的距离 会<100 nm(图1b)。在制备过程中, 随着溶剂的蒸发,在板料压差的驱动下,液体薄膜向微柱的顶部和基板之间的间隙收缩, 形成纳米毛细管桥。纳米毛细管桥中溶剂的进一步蒸发引起气-液-固三相接触线(TCL)的钉扎和收缩,当有机溶液变得过饱和时,有机晶体在纳米限制的间隙中成核并生长(图1c)。具有锯齿状纳米高度的间隙倾向于限制晶体的垂直生长,而晶体的生长沿着其他两个维度保持自由,产生超薄纳米带阵列(图1d,e)。为了研究弹性模板主导的晶体生长行为,作者通过环境扫描电子显微镜(ESEM)观察了不同阶段的有机晶体和光刻胶微柱的横截面形态。施加8.0 MPa的相对低的压力以监测微柱在结晶中的状态。如图1f-h所示光刻胶柱的收缩与垂直方向上的晶体生长同步发生。这种现象表明,由晶体垂直生长中引入的弹性微柱的应变会阻碍结晶,这为作者通过施加较大的压力来控制超薄纳米晶体的生长提供了理论依据。

    在实验中,施加的压力在5.5 – 14 MPa之间优化,以控制纳米带的生长。为了合理化压力对光刻胶微柱模板的影响,作者模拟了不同压力下微柱的力学性能;采用有限元分析(FEA)来计算典型微柱的应变,应力和位移的分布。如图1i所示,微柱保持稳定的几何形状,这表明实验中毛细管桥的稳定性。

理化所Nat. Commun.纳米限域结晶化制备有机超薄纳米结构阵列图2 a) 一维有机单晶阵列的SEM图, b) 单个有机微米带的TEM图(插图为SAED图), c) 一维阵列的XRD图, d-e) 一维阵列的平行偏振和交叉偏振反射图像, f) 一维阵列偏振角相关的反射强度, g) 一维阵列的GIWAXS图。

    如图2a中所示,SEM图像显示了一系列高质量具有平滑表面的有机纳米带,其间距为10 μm, 均匀宽度为2.5 μm。TEM没有检测到晶界(图2b),晶面(010)和(100)以及89.2°的二面角的选区电子衍射(SAED)图表明了一维单晶阵列的生长方向以及[010]的晶体取向,这符合π – π堆叠方向且有益于载流子传输。XRD图(图2c)显示出的峰,分别属于(001), (002), (003)和(005)晶面,这表明材料在平面外方向上优先[001]取向。通过偏光显微镜获得的一维阵列的平行偏振和交叉偏振反射图像证明了一维阵列的纯晶体取向(图2d-f)。广角入射X射线散射(GIWAXS)图案显示了尖锐和离散的布拉格衍射斑点,证明了一维有机阵列的高单晶性(图2g)。与这些高结晶度和取向的一维阵列的相比,通过旋涂法制备的超薄有机薄膜呈现出粗糙的表面和大量的晶界。

理化所Nat. Commun.纳米限域结晶化制备有机超薄纳米结构阵列图3 a-f) 不同实验条件下的AFM图(a和b为1 mg mL-1 /14 MPa, c和d为1 mg mL-1/12 MPa, e为1 mg mL-1 /8 MPa, f为1 mg mL-1 /6 MPa), g) 不同浓度和压力下获得的纳米带厚度统计图。

一维阵列的大小控制

    为了总结浓度对有机纳米带尺寸的影响,作者提出了脱湿结晶机理,即在脱湿过程中有机晶体的成核主要由溶液浓度决定。对于高浓度溶液,有机晶体的成核和生长发生在较大尺寸的密闭空间中,与作者之前工作中报道的流体动力学模拟结果一致,会延长晶体的生长,获得更大的单晶带。因此,通过不同浓度的1 – 5 mg mL-1的前驱体溶液制备宽度为1.6 – 3.9 μm,高度为175.3 – 871.9 nm的纳米带。为了获得超薄纳米结构,对不同浓度的溶液施加压力。通过调节压力和浓度,制备出高度范围为8.3 – 932.0 nm的纳米带阵列(图3a-f)。根据TIPS-并五苯晶体的晶格信息,8.3 nm的高度对应于5层分子,证实了超薄纳米带的成功制备。AFM图像显示了高度小于80 nm的超薄纳米带表现出不完美的表面形态,边缘和表面粗糙,而高度超过80纳米的纳米带质量高,边缘清晰,表面光滑。超高纳米带在高压低浓度下生长可能受到受限空间中缺乏溶质的限制,这不利于晶粒的成核和生长,从而导致晶界和表面缺陷的产生。图3g统计了浓度和压力对纳米带高度的影响。

理化所Nat. Commun.纳米限域结晶化制备有机超薄纳米结构阵列理化所Nat. Commun.纳米限域结晶化制备有机超薄纳米结构阵列图4 a) 在线性梯度压力作用下,有机晶体在纳米空间中的成核(左)和生长(中)。照片显示所制备的超薄纳米线阵列的不同尺寸的区域(右图分为I、II及III三个区域), b-d) I、II、III对应区域一维阵列的光学显微图, e,f) 一维阵列器件的输出和传输曲线(S:源电极,D:漏极,G:栅电极), g) 与纳米带高度对应的迁移率分布图。

    对于其他图案化解决方案工艺,如浸笔纳米光刻和纳米压印光刻,需要模板和基板之间精确平整的接触,以保证溶液扩散控制和图案尺寸控制。与之形成鲜明对比的是,作者的装配策略具有小倾角的不对称接触,然后使具有尺寸梯度的超薄一维阵列的进一步定制。作者在组装系统中使用了一对80和38 N的不对称压力,有机溶液浓度为2.5 mg mL -1(图4a)。在产生毛细管桥之后,有机晶体在水平和垂直方向上成核并生长,导致整个模板中每个微柱的变形相似。溶剂蒸发的同时,有机溶液持续脱湿,随着晶体的垂直生长,每个微柱的垂直应变和应力均被增加。由于不对称压力引起的每个离散受限空间的体积不同,受限空间中晶体尺寸梯度从左到右(图4a,中)。总的溶剂蒸发保证了有机晶体的生长,然后获得了具有高度梯度的超薄一维阵列(图4a,右)。如图4b所示, 亮场显微照片显示位于三个不同颜色区域(图4a,插图)的纳米带,符合从蓝色到红色的光谱梯度,表明这些纳米带的高度逐渐增加。由AFM测量验证其显示了从50 – 350 nm的高度(图4b-d),在不对称纳米限制毛细管桥中的结晶期间,由于低压侧暴露截面积较大导致这一侧的蒸发比另一侧快,这种蒸发差异可能使毛细管从高压侧流向另一侧,然后导致每个单独的毛细管桥中的体积梯度。

OFET器件表征

理化所Nat. Commun.纳米限域结晶化制备有机超薄纳米结构阵列图5 a-h) 通过限制结晶诱导组装具有不同形状的单晶有机超薄纳米结构阵列。

    为了证明有机纳米带作为功能器件的应用,作者构建了有机场效应晶体管(OFET)。典型的一维阵列器件具有传输和输出特性,如图4e,f所示, 其初始迁移率为7.20 cm2 V-1 s-1,有效迁移率为4.51 cm2 V-1 s-1。如图4g所示, 测量了不同厚度的超薄纳米带阵列的平均迁移率(每个厚度测量5个器件, 取平均迁移率)。

形貌定制及普适性

    通过定制微柱模板的几何形状,作者证明了该限域限制结晶法的普适性。作者制备了不同形状的单晶有机超薄纳米结构阵列的普适性。如图5所示,圆形,环形,正方形,四边环,五边形,五边环,六边形和六边环形状的单晶有机超薄纳米结构阵列由限制结晶法制备而成,其厚度约20 nm,边缘锋利,表面光滑。

    为了证明这种方法的普适性,作者使用四种代表性的溶液制备超薄纳米带阵列,包括有机小分子,聚合物,金属卤化物钙钛矿和胶体纳米晶体。在一系列平面基板上制作超薄有机纳米结构阵列,包括玻璃,硅晶圆,SiO2/Si晶圆,聚酰亚胺和PDMS等。

四、总结

    在本文中,作者发明了一种在可调纳米限域空间中可控结晶的方法,以生长具有纯晶体取向,可控排列和可调尺寸的长程有序的材料阵列。通过调节溶液浓度和施加压力,实现了带阵列的高度定制,这是TIPS-并五苯在纳米限制空间中可控的成核速率和生长方向的基础。此外,作者制造了超薄纳米带,其可调高度从小于10 nm到大约 1 μm,并且还通过采用不对称压力构造具有高度梯度的大面积一维阵列,进而可以控制具有不同尺寸和形状的有机超薄纳米结构阵列的组装。作者认为这种通用技术也有利于基于超薄纳米结构的集成电路中异质结器件的构造。这种方法为有机集成提供了一种可设计和可调谐的超薄有机结构,并具有突出的光电性能。

Hanfei Gao, Yuchen Qiu, Jiangang Feng, Shuang Li, Huijie Wang, Yuyan Zhao, Xiao Wei, Xiangyu Jiang, Yewang Su, Yuchen Wu & Lei Jiang, Nano-confined crystallization of organic ultrathin nanostructure arrays with programmable geometries, Nature Communications (2019) DOI:10.1038/s41467-019-11883-6

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参考文献:Nature Communications

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