1. 首页
  2. 锂离子电池

通过钨掺杂LiNiO2抑制有害相变

【本文亮点】

    通过合成一系列掺杂W的(1.0,1.5和2.0 mol%)LiNiO2正极,系统地研究了W掺杂的稳定效应。W掺杂改善循环稳定性很大程度上源于晶格坍塌/膨胀的减少以及重复相变引起结构应力的减小。

【成果简介】

    目前高镍材料受到广泛关注,而高镍材料最终态LiNiO2(LNO)具有高度比容量250mAh/g,且其原材料价格较低。但其循环稳定性差限制了其实际应用,深度充电状态下发生的有害相变所导致的固有结构不稳定性仍未得到解决。其容量衰减很大程度上源于由重复的H2⇆H3相变引起的循环内应力,从而产生的微裂纹使正极的机械完整性恶化并产生微通道以使电解质渗透到颗粒内部,由电解质通过微裂纹渗透进一步加速了富Ni正极材料的容量衰减。

    最近,韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授课题组,系统地研究W掺杂的影响,使用1.0,1.5和2.0mol%W(在下文中表示为W-1LNO,W-1.5LNO和W-2LNO)合成一系列W-掺杂的LNO正极。原位XRD表明W掺杂可将两相反应(H2→H3)合并成单相反应,从而减小晶格畸变;其次,富W的表面相和阳离子有序性也进一步提升LNO循环中的稳定性,最终实现循环性能的提升。该研究结果表明W掺杂后的LNO能够作为实际的高能量密度阴极的潜力。相关研究成果以“Suppressing detrimental phase transitions via tungsten doping of LiNiO2 cathode for next-generation lithium-ion batteries ”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。

【核心内容】

通过钨掺杂LiNiO2抑制有害相变 图1. a)XRD;b)计算晶胞参数;c)(003)和(104)衍射峰之间的强度比,其与阳离子混合程度(Li和Ni)密切相关,结果表明阳离子混合程度随着W掺杂量增加而增加;d)随着W掺杂量的增加,(003)衍射峰逐渐变宽,表明正极中初级粒子的尺寸随着LNO中W的增加而减小。

通过钨掺杂LiNiO2抑制有害相变图2. a)W-2 LNO初级粒子TEM图像和相应的电子衍射图;b)高倍率TEM图像;c)区域I的傅立叶变换;d)区域I和II的傅里叶滤波图像。e)一次粒子表面附近的高倍率TEM图像和不同区域的傅立叶变换。

    通过TEM图像研究了W掺杂阴极中的初级粒子的形态和微观结构。在正常的层状结构中,TM层中的Ni原子的强烈对比支配图像,而有序结构中的TM层由于TM位点处的Li离子的有序占据而呈现周期性交替的对比度。对Li和Ni有序的观察与从XRD结果推断的W掺杂的LNO正极中越来越高的阳离子混合一致。如图2e所示,富含W的表面相和Li和Ni的有序占据保护了正极表面并改善了W掺杂的LNO正极的循环稳定性。

通过钨掺杂LiNiO2抑制有害相变图3. a)在0.1C和30℃下的初始充电和放电曲线;b)0.5C下循环性能;c)首次循环的dQ/dV曲线;d)首次循环和第100th循环下的dQ/dV曲线。

    通过dQ/dV对比发现,W掺杂显着降低了相变的突然性,其氧化还原峰强度减小且宽度随W的增加而增加,产生电压曲线越来越平滑。由于W掺杂导致的循环期间极化的减少表明通过H2⇆H3相变的部分抑制和延长使电极和电解质之间的阻抗增加最小化,从而改善了相变可逆性。

通过钨掺杂LiNiO2抑制有害相变图4. a)LNO,b)W-1 LNO,c)W-1.5 LNO和d)W-2 LNO第一次充电过程中的原位XRD等高线图。

    为了明确显示W掺杂如何减轻H2⇆H3相变的有害影响,原位XRD测试。结果表明,向结构中引入少量W掺杂剂在相变系列中产生显着差异,W-1.5和W-2LNO阴极的等高线图没有显示出与单斜相出现的特征峰分裂,这意味着基面的变形受到抑制。

通过钨掺杂LiNiO2抑制有害相变图 5. a)c轴晶格参数,b)a轴晶格参数和c)晶胞体积的比较。

    随后作者根据原位XRD数据,计算了随着Li+脱出过程中晶格参数的变化。在H2→H3相变开始后,c的突然收缩随着W掺杂水平的增加,方向减小。LNO正极在充电过程中经历了大的变形,晶格参数和晶格参数之间存在相当大的差异。

通过钨掺杂LiNiO2抑制有害相变图6. a)LNO,b)W-1 LNO,c)W-1.5 LNO和d)W-2 LNO充电期间(003)衍射峰在4.15-4.3 V范围内的原位 XRD图谱。e)表示在H2→H3相变期间晶格失配的相应c轴晶格参数的比较。

通过钨掺杂LiNiO2抑制有害相变图7. 使用GITT数据获得的Li离子的化学扩散系数与dQ/dV曲线的相关性。

    在H1到M和H2到H3相变期间,LNO正极的Li离子扩散系数降低了两个数量级。反映在W掺杂的LNO正极中观察到的平滑相变并因此减少的晶格畸变,与LNO正极相比,在相变期间,W掺杂的LNO正极的Li扩散几乎不降低。

通过钨掺杂LiNiO2抑制有害相变图8. a)LNO,b)W-1 LNO,c)W-1.5 LNO和d)W-2 LNO 每25 次循环在4.3 V(充电状态)下测量的电化学阻抗。e)界面膜和电荷转移电阻相对于循环次数的比较。

    在循环期间,LNO正极的阻抗显着增加,而W掺杂的正极表现出总阻抗显著较小。稳定的Rct值表示W离子通过抑制微裂纹的形成和使表面降解最小化来稳定机械完整性的能力。

Hoon-Hee Ryu, Geon-Tae Park, Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun, Suppressing detrimental phase transitions via tungsten doping of LiNiO2 cathode for next-generation lithium-ion batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2019, DOI:10.1039/C9TA06402H 

本文由能源学人编辑Lyncccom发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/26803.html

参考文献: Journal of Materials Chemistry A

联系我们

15521390112

邮件:nyxrtg@energist..vip

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code